第五章 势能面.ppt

第五章、势能面 定义：电子状态确定的体系的势能随其核位置改变 的图形称为势能面 势能 核位置 所有光化学反应都遵从以下光化学规律： 只有能量足够的光被体系吸收时，光化学反应才能发生 一个被吸收的光子在初级光化学反应过程（非自由基过程）中仅能活化一个分子，即仅能产生一个激发态分子 被分子吸收的每个光子，以一个确定的概率产生最低的激发单重态（ S1 ）或最低的激发三重态（ T1 ） S1和T1态是绝大多数有机光化学过程开始的能级 1、 光化学反应的特点 易于生成高能产物和不稳定的产物 体系温度对光化学反应的影响较小，初级光化学反应一般可以在较低温度下进行 低的活化能和高的反应速率常数 一般化学反应总是向自由能降低的方向进行，而光化学反应却可以向自由能增加的方向进行。 存在基态与激发态势能面之间的跃迁 光化学反应的特点 3 ψR* ψR ψP* ψP +hν -hν +hν -hν R * R P * P 1 2 4 5 6 光物理 光化学 基态与激发态势能面的图示 从图中看出： 吸收与发射都倾向在基态或激发态势能面的最低处发生 无辐射跃迁最易在两个势能面最靠近的区域发生 两个势能面上能垒的位置和高度将决定化学反应发生的途径 激发态势能面上的某些活性中间体（对应于势能面的极小值）不一定总能用发射或吸收技术来检测 化学反应发生的途径依赖于竞争的光物理和光化学过程 2、 势能曲线 谐振子的量子力学模型 双原子分子的谐振子振动模型 把双原子分子看成是用一只弹簧连接起来的小球，体系向平衡位置的回复力F为： F = dEp / dr （Ep为体系的势能，r是偏离平衡位置的距离） 谐振子的运动遵从Hooke定律，体系的能量为： E = (1/2) k r2 其薛定谔方程的解为： Ev=hν ( V+1/2 ) Ev ——本征值，对应于该函数的特定能量，是该动态体系的总能量（动能+势能） V—— 振动量子数，只能为0、1、2等整数 ν—— 经典振子的振动频率 h —— Planck常数 由式 Ev=hν ( V+1/2 ) 可以看出： 1）做谐振子运动的分子的总能量是量子化的，只有V取整数时，其相应的能 量Ev才是允许的。 2）分子的可能的最低振动势能≠0，=1/2 hν 3) 振动能级之间是等间距的，其间距为hν 4）原子决不会停止围绕平衡位置的振动，即势能Ep和动能Ek都在不停地变化， 其平均动能≠0 ，在每个振动能级上，总能Ev=Ep+Ek =常数， a) 在平衡位置时， Ek=0， Ep=max; b) 在极点时， Ek=max， Ep=0. 5) 与本征值对应的函数χv，它的数学形式将影响各电子振动能级之间的跃迁。 (a) 轻原子和强键 (b) 重原子和弱键 双原子分子 的势能曲线 双原子分子谐振子的振动函数 Χv2 —— 概率函数，表示分子在某一振动能级时的某一给定核间距r处存在的概率 (a) χv (b1) χv2 (b2) χv2 谐振子的振动波函数χv 及概率函数χv2 的图示 2 1 0 2 1 0 2 1 0 1）积分∫χiχjdτ≡ χi ∣χj ，将决定两个电子振动态之间跃迁的概率。两个状态的波函数越相近，其重叠积分↑，跃迁容易↑ 2) V=0时，分子在平衡键长处的概率max，在键长极大和极小处概率min; V=1时,分子在平衡键长与键长极大和极小处的概率都↓，而在平衡键长和极端键长之间位置出现的概率↑ 3）总的来说，在低振动能级，分子构型处于平衡位置的概率较大；在高振动能级，分子构型处于各种位置的概率趋向平均化，但在极端位置的概率较大。 4）分子的能量永远≠0 ，分子存在概率最大的是V=0的振动能级。 —— V=0的振动能级对于光化学或光物理过程是最为重要的。 5）随着振动能级的提高，经典模型与量子力学模型越来越接近 （a:概率，b:能级连续化） 根据波函数 χv 及概率函数 χv2 的性质，可得以下结论： I H G F C D E B 双原子分子的非谐振子模型 连续 量子化 A J dEp/dr=0 真实分子势能曲线的形状以及碰撞对分子势能的影响 势能曲线不对称 振动能级不等间距 碰 撞 失 去 能 量 分子解离 过 量 的 Ek 从双原子分子推广到多原子分子 多原子分子 “双原子”分子 how简化? 受 扰 动 未受 扰动 未受 扰动 3、 辐射跃迁 经 典 模 型 S0 S1 经 典 而 量 子 化 的 模 型 S1