《化学分析》第8章氧化还原滴定法.ppt

前面章节中我们已经学习了部分滴定分析方法，在无机化学中我们还学习了电化学基础知识，请同学们思考以下问题： §8 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法 Oxidation-reduction titration 氧化还原反应为基础的滴定分析方法。氧化还原滴定法(Redox Titration)是滴定分析中应用最广泛的方法之一。 【教学目标】 理解标准电极电势，条件电势的概念。掌握溶液电极电势的计算公式。 【教学重点】 条件电势概念、意义及计算 【教学难点】 有关条件电势的公式推导和计算 【教学方法】 讲解，讨论，练习 对于任意的 Ox + ne- = Red 半反应： 其电极电势(EOx/Red)可用Nernst方程表示为: 对于半反应：Fe3+ + e- = Fe2+ ，在25?C时，其电势为: 由于各种副反应的发生，溶液中铁通常并不仅以Fe3+和 Fe2+两种型体存在，如，在1mol.L-1的盐酸中： Fe(III)： Fe3+ 、 FeOH2+ 、 FeCl2+ 、 FeCl2+等 Fe(II)： Fe2+ 、FeOH+ 、FeCl+ 、FeCl2等 因此一般我们仅能知道cFe(III) 和cFe(II)，而不知道[Fe3+] 和[Fe2+]。根据副反应系数? 的定义： E?’Fe(III)/Fe(II)称为铁电对的条件电势，表示： 对于E?与E? ’的关系，我们可以与络合反应中绝对形成常数KMY和条件形成常数K’MY的关系对比，加以理解和记忆。 显然，E?’的引入，使处理实际问题变得简单，且符合实际情况。以下通过例题熟悉和掌握E?’的应用及相关的计算。 例8-1计算1mol.L-1HCl中，cCe(IV)=1.000×10-2 mol.L-1， cCe(III)=1.000×10-3 mol.L-1 时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电势E。已知：半反应 Ce(IV) + e- = Ce(III)，在1mol.L-1 HCl介质中的E?’=1.28V 例题8-2计算在2.5mol.L-1HCl中，用固体亚铁盐将0.1000mol.L-1 K2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电势E。 已知：Cr2O72-/Cr3+电极在3mol.L-1 HCl的介质中的E?’=1.08V 由E?’的定义式可知，对于同一电对，离子强度I(决定a的大小)不同，? 不同，E?’也不同， 且? 1。但在实际计算中，由于? 不易计算，而其他副反应的影响更大，故? ≈1，即离子强度I的影响一般可以忽略。 如果在氧化还原反应平衡中，加入一种可与Ox或Red形成沉淀的沉淀剂时，将会改变体系的E?(或E?’)。 Ox生成沉淀，E?(或E?’)↓低，Red 生成沉淀，E?(或E?’)↑高。 例如: 碘量法测定Cu2+的含量时的反应是： Cu2++4I-= 2CuI↓+I2 根据E?判断，E?Cu2+/Cu+ = 0.16V＜E?I2/I- =0.54V，似乎应当是I2氧化Cu+，而事实上是Cu2+氧化I-。原因是Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，从而使铜电对的电势显著提高。 计算[I-]=1.0mol/L条件下， Cu2+/CuI电对的条件电势E?’Cu2+/CuI。已知E?Cu2+/Cu+=0.16v，Ksp(CuI)=1.1×10-12 解：由Nernst方程得： 在氧化还原平衡体系中，加入能与Ox或Red生成络合物的络合剂时，因使Ox或Red的相对浓度发生变化，从而改变该体系的E?(或E?’) ，有时甚至引起氧化还原反应方向的改变。 例如碘量法测定Cu2+时，如果溶液中有Fe3+存在，Fe3+是否干扰Cu2+的测定？如何消除Fe3+的干扰？ Fe3+就不能氧化I-，从而消除了Fe3+对测定Cu2+的干扰。因此，用碘量法测定Cu2+含量时，常用NH4F（或NaF）来掩蔽Fe3+，消除Fe3+对测定Cu2+的干扰。 许多氧化还原反应有H+或OH-参加，因此溶液的酸度直接影响其电势。另外，有些电对的氧化态或还原态是弱酸或弱碱时，溶液的酸度因影响其存在的型体，而影响相应电势的大小。如： H3AsO4 + 2I - + 2H+ H3AsO3 + I2 + H2O 其半反应为： H3AsO4 +