配位化学-中科院-2-立体化学.ppt

画出下列配合物的几何异构体，是否有旋光异构? 1. [M(AA)2XY] 3. [M(AB)3] 4. [M(A2B4)] 2. [M(AA)X2Y2] 几何异构体 旋光异构 2 cis- [M(AA)2XY] 3 cis- [M(AA)X2Y2] 2 fac- [M(AB)3] mer- [M(AB)3] 1 [M(A2B4)] 可能存在旋光异构现象的八面体配合物类型： 1. [M(AA)3] 如：[Co(en)3]3+ 2. cis-[M(AA)2X2] 如：[Co(en)2(NO2)2]+ 3. cis-[M(AA)X2Y2] 如：[Co(OX)(NO2)2(NH3)2]- 4. fac-[M(AB)3] 如：fac-[Co(gly)3] 5. mer-[M(AB)3] 如：mer-[Co(gly)3] 6. [M(A2B4)] 如：[Co(EDTA)]- 2.化学结构异构现象 (1)键合异构 [Co(NO2)(NH3)5]2＋ (黄褐色) [Co(ONO)(NH3)5]2＋ (橙黄色) Δ 键合异构 的必要条件 例：SCN－、CN－、SO32－、 S2O32－ 两可配体 配体的两个不同的 原子都含有孤电子对 两可配体常常给出桥式多核配合物： 键合异构体的鉴别：IR光谱 键合异构体中与中心离子成键的原子不同 对配体内部的化学键的影响不同 自由配体中键的伸缩振动频率不同 787 2136 Trans-[Co(NCS)2(en)2]Cl 716 2100 K2[Hg(SCN)4] 748 2066 KNCS C-S(cm-1) N-C(cm-1) 化合物 (2) 电离异构 [Co(NH3)5Br]SO4 [Co(NH3)5SO4]Br [Co(NH3)5Br]2+ + SO42- [Co(NH3)5SO4]+ + Br - (3) 配位异构 阳离子和阴离子都是配离子 [Co(NH3)6][Cr(CN)6] 和 [Cr(NH3)6][Co(CN)6] [PtII(NH3)4][PtⅣCl6] 和 [PtⅣCl2 (NH3)4][PtIICl4] (4) 溶剂合异构 [Cr(H2O)6]Cl3 [CrCl (H2O)5]Cl2·H2O [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O 溶剂分子取代配体进入内界所产生的异构现象。 特殊的电离异构 水 水合异构 (5) 聚合异构:聚合度或聚合方式不同造成的。 [Co(NH3)6][Co(NO2)6] [Co(NH3)3(NO2)3] [Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2 [Co(NO2)2(NH3)4]3[Co(NO2)6] M 2M 3M 4M [Co(NH3)6][Co(NH3)2(NO2)4] 3 4M （6）配体异构 [Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2] [Co(H2N-CH2-CH2 -CH2-NH2)Cl2] H2N-CH2-CH2-CH2-NH2 1, 3-二氨基丙烷 H2N-CH2-CH(NH2)-CH3 1, 2-二氨基丙烷 异构 异构 (7) 构型异构 一种配合物采取两种或两种以上的空间构型时产生的。 四面体 平面四边形 如: [NiCl2(Ph2PCH2Ph)2] 五配位 三角双锥 四方锥 八配位 十二面体 四方反棱柱体 第三节 价层电子对互斥（VSEPR）模型 1940年，N.V.Sidgwick 和 H.Powell 提出的。 Valence Shell-Electron Pair Repulsion 适用范围： 中心原子结构为d0 、d5 、 d10 的配合物 价层电子对互斥模型（VSEPR）要点： ① 分子的立体构型与价电子层电子对的相互排斥作用有关，电子对在价层的排列尽可能远离，此时电子对间的斥力最小，分子最稳定. 八面体 三角双锥 四面体 三角型 直线型 构 型 6 5 4 3 2 电子对数 ② 分子中有孤电子对（E）时，电子对间斥力大小为： 孤电子对-孤电子对（90?） 孤电子对-成键电子对（90?） 成键电子对-成键电子对（90?） ③ 斥力最小的构型为稳定构型. 例：判断下列配合物的构型。 （1）[BX4]- （2）BrF5 （3）ClF3 解： B周围价电子对数： 4 孤电子对（E）数 = 0 [BX4]- 的构型为四面体。 （1） [BX4]- Br 周围价电子对数： 6 孤电子对（E）数 = 1 所以，BrF5的构型为四方锥型。 （2） BrF5 Cl 周围价电子对数： 5 （3） Cl