配位化学_概论_(Introduction).ppt

前言 配位化学(coordination chemistry)是配位化合物化学(coordination compound chemistry)的简称，是指金属和金属离子同其他分子或离子相互反应的化学。它是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等互相渗透的具有综合性的学科。 配位化学的研究有近200年的历史，但只是在近50年才获得突破性进展（物理化学方法，化学键理论，社会生产和科学技术的发展需要），且广泛渗透到各个领域，在解决国民经济中的实际问题方面作出了越来越大的贡献。 配位化学与化学各应用领域的关系： 在这一时期，配合物就被叫做“由简单化合物反应生成的复杂化合物（Complex）”。 关于CoCl3·6NH3分子结构的辩论持续了22年之久，最后以Werner的胜利告终。 一方为瑞典化学家勃朗斯特兰(Blomstrand) 以及他的学生丹麦化学家乔根森（J?rgensen）。他们提出一个“氨链结构”的主张，即 CoCl3·6NH3的结构为： * * 配 位 化 学 化学分析 有机化学—微量元素分析化学医药 药物化学 高分子化学 化学仿生 物理化学 结构化学 量子化学 有机合成 有机合成化学—金属有机化学 生物化学—生物无机化学 材料合成化学 半导体化学 工业化学 鞣革 染色 催化化学 环境化学 能源化学 冶金 原子能 火箭 超导 化肥 现代理论化学 农业化学 计算机化学 现代计算技术 现代测量技术 营养化学 第一章 概论 （Introduction） §1-1 配合物与配位化学 1. 配位化学发展简史 1704年，普鲁士（柏林）染料厂一位工匠迪斯巴赫（diesbach）制得一种蓝色染料（兽皮或兽血和Na2CO3在铁锅中熬煮） KFe[Fe(CN)6] 即KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)3 (即普鲁士兰)； 1798年塔萨尔特（Tassaert,法国分析化学家）制得了CoCl3·6NH3；他原想： Co2+ + 2NaOH Co(OH)2 Co2O3 但 CoCl2 +2NH3 Co(OH)2 沉淀溶解，溶液放置后析出 CoCl3·6NH3 晶体 1893年26岁的维尔纳（ Werner，瑞士）提出了天才的维尔纳配位学说，荣获1913年诺贝尔化学奖，从此解开了配合物的结构之谜，由Complex到 Coordination Compound. 他首次提出 （1） 在CoCl3·6NH3中，Co3＋表现出两种类型的化合价：主价和副价（Primary and secondary valences） 。 Co3＋－Cl－之间是主价（＋3，即离子键）； Co3＋－NH3之间是副价（6，即配位数）。 （2）中心原子（离子）形成配合物时倾向于主价和副价都得到满足； （3）中心离子的副价指向空间确定的方向，因而配合物能呈现出多种空间结构,并出现特定的异构体。 CoCl3·5NH3的结构： CoCl3?4NH3的结构： CoCl3?6NH3的 Werner配位结构： 1927年， Lewis 提出了著名的酸碱电子理论，即认为能提供电子对的物种为碱（路易斯碱），能用空轨道接受电子对的物种为酸（路易斯酸），路易斯酸和碱通过电子对授受过程生成酸碱加合物。其后 Nevil Sidgwick 将这种思想应用于配合物，提出了配位－共价键的概念。认为在CoCl3·6NH3中，Co3+与6个NH3分子形成了6个 H3N→Co3+配位-共价键而形成了稳定的CoCl3·6NH3配合物。与Lewis的八隅律相对应，Sidgwick提出了适合于金属羰基化合物和有机金属化合物的EAN规则（即18电子规则）。 1940年L. Pauling 提出了配合物中化学成键的价键理论（VB 理论）。 1929年，Bethe， 1932年 Van Vleck 提出了晶体场理论（Crystal Field Theory CFT）,借喻于NaCl晶体模型。1935年，Van Vleck将处理简单分子的分子轨道理论（MOT）应用于配合物，形成了现代的配合物化学键的分子轨道理论。 1958年，山寺及后来的J?rgensen应用角重叠模型来简化分子轨道理论的计算，也称为角重叠近似方法。 在配合物实验研究方面，有 1890年的以Ni(CO)4为代表的金属羰基化合物； 1952年的以Fe(C5H5)2为代表的有机金属化合物； 1980s年代的主－客体化学和超分子化学（冠醚、穴醚、环糊精和杯芳烃化学）。