重要有机反应的反应机理-曲师大有机化学考研课件.ppt

分子重排反应 分子重排反应就是化学键的断裂和形成发生在同一分子中，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同、结构不同的新分子的反应。 重排反应中键的断裂和形成的方式有异裂、均裂和环状过渡态三种。 （1） 频哪醇重排 H2SO4 或 HCl 频哪醇 频哪酮 邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为频哪醇重排 H+ -H+ -H2O 重 排 优先生成稳定的C+ 重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。能提供电子的基团优先迁移。 反应机理 （5） 硼氢化--还原反应 (CH3 CH2CH2)3B THF RCOOH CH3 CH2CH3 烷基硼 3CH3CH=CH2 + BH3 烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为硼氢化反应。烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应称为烷基硼的还原反应。这两个反应统称为硼氢化－还原反应。 硼氢化反应的机理 CH3CH=CH2 + H-BH2 B2H6 亲电加成 CH3CH—CH2 H—BH2 … … ??- ?+ ?- CH3CH—CH2 H BH2 … … … … CH3CH2CH2BH2 硼接近空阻小、?电荷密度高的双键碳，并接纳?电子 负氢与正碳互相吸引 四中心过渡态 烷基硼氧化反应的机理 烷基硼还原反应的机理 （6）伯奇还原 金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成1，4-环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。 Na NH3(l) C2H5OH 1 K、Li能代替Na，乙胺能代替氨； 2 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。 反应机理： Na + NH3 CH3OH -CH3O- e-(NH3) CH3OH 自由基负离子 溶剂化电子 自由基 负离子 环上有给电子取代基时，反应速率减慢。 环上有吸电子取代基时，反应速率加快。 金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，这是由钠与液氨作用生成的溶剂化电子引起的 Na+ + e-（NH3） （8）醛、酮的双分子还原 醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。 在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。 RCHO RCH2OH M HA 1. M，苯 2. H2O （7）醛、酮的单分子还原 [ ] HA M HA [ ] H2O 二聚 醛、酮的双分子还原反应机理 醛、酮的单分子还原反应机理 （9）酯的单分子还原：鲍维特－勃朗克还原 用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇的反应称为鲍维特-勃朗克还原。 RCOOR1 RCH2OH + R1OH Na-无水乙醇 反应机理 （10）酯的双分子还原（酮醇反应或偶姻反应） Na 惰性溶剂 H2O 在惰性溶剂中，用金属钠将脂肪酸酯还原成α-羟基酮的反应称为酮醇反应。 + 2Na 2Na -2R’O- H2O 偶联 偶合 互变异构 反应机理 五、缩合反应 （1）羟醛缩合 （2）酯缩合反应 （3）瑞佛马斯基反应 （4）曼尼期反应——氨甲基化反应 （5）麦克尔加成反应 （6） 魏悌息反应 （7） 达参反应 （8） 安息香缩合反应 缩合反应 将分子间或分子内不相连的两个碳原子连接起来的反应统称为缩合反应。在缩合反应中，有新的碳碳键形成，同时也往往有水或其它比较简单的有机或无机分子形成。缩合反应通常需要在缩合剂的作用下进行，无机酸、碱、盐或醇钠、醇钾等是常用的缩合剂。 有?-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生 成?-羟基醛或?-羟基酮的反应称为羟醛缩合。 Ba(OH)2 ? -H2O （1）羟醛缩合 碱催化下的反应机理 CH3CH=O -CH2CH=O -B： CH3CH=O -H2O CH3CH=CHCHO 常用的碱性催化剂有：KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al 催化剂用量应在0.5mol以上 H2O 烯醇化 亲核加成 酸碱反应 -H+ -H2O 酸催化下的反应机理 烯醇化 亲核加成 酸碱反应 H+ -H+ 具有?-活泼氢的酯，在碱的作用下，两分子酯相互作用，生成β-羰基酯，