亚稳平衡态吸附（MEA）理论-中国科学院生态环境研究中心.PDF

140 第九届化学前治学科青年学者研讨会会议论文集 吸附热力学的发展 ——亚稳平衡态吸附(MEA)理论 潘纲搴，陈灏 (孛露科学院生态繇境磺究中心，环境水化学謇家熏点实验室，蓖衷100085) 【摘要】甄稳平衡态吸附(MEA)理论n1通过严密的理论推导指出，实际反应的吸附密度本质上不是一个 状态函数，传统定义的吸附反应平衡常数具有熟力学非常数性，要准确表征实际吸附反应的平衡限度，只 有建立可以搓述戏稳平衡态吸驸的理论体系。对予金属离子在承合金属氧化物表蘧吸附微滋机铡这一环境 了实验验证。本文应用MEA理论刹析了环境科学中两个问题：一是界面吸附领域中长期悬而未解的“圆体 浓度效应”问题阻31，二是环境生物地球化学中磷循环所遵循的纂本原理和规律问题Ⅲ。 【美键词】凝附，一繁毅，毅辫可邀性，热力学，譬金震，磷，天然水，颗粒物，XAFS 吸搿于作用是影响环境中金属、营养盐及有机污染耪在天然水颗粒物、土壤及沉积物中的浓度、迁移、 转化、生物可利用性及毒性的重簧过程璐1。环境界面科学描述的是界面反应两方面的弦为：宏观平衡性质 和反应限度(热力学)，以及反应过程和途径及其随时间的变化(动力学)。热力学是用热力学状态函数来 描述一令达到平衡的、与过程及时闻无关懿状态酶。在传统雾瑟熬力学理论孛，一直把稀溶液中的溶质浓 度和吸附在固体表面的吸附质浓度(即吸附密度)作为熟力学状态函数，认为吸附反应平衡常数是由状态 函数定义的一个唯一确定的常数。MEA理论认为在吸附反应终了时，吸附态分予一般不是以唯一的理想平 衡态吸附予固体表恧，而是以不阕微观结构／构型／能量状态的豫稳平衡态结合在固体袭蕊，因而，固体表 面上的吸附密度本质上不是一个热力学状态函数，不能唯一确定地表征一个物理化学状态，因此由吸附密 度定义翡吸附反癍平餐常数扶本蕨主不具备热力学常数性，不能准确描述实际吸驸反应平衡性质。)lEA理 论将通过对亚稳平衡态吸附行为的研究解决实际吸附作用的微观机制问题，进而促进其在环境界面科学中 的应用。 1MEA理论箍介n1 MEA瑕论是建立在两个基本假设之上由热力学基本方程式直接推导出的与传统界两化学相平行的～套 能是吸附态分子构型以及它与固体表面结合强弱的函数。2)只有当吸附过程为理想的热力学可逆过程时， 吸甜态分子才能达到理想的平衡态，此时给定r的Gibbs自由能与过程无关。对任何实际的吸附反应，过 程的热力学不可逆程度越高，给定I-的Gibbs自由能偏离理想平衡态值就越大。对于任一气一因和固一液界 面吸附反应，从上述基本假设出发推导MEA热力学基本方程式得“1： ’文中部分研究受圜家自然科学基金和中平斗院‘百人计划’的资助· Emai 1：g鳇Q壁塑i!：￡￡宝量§：垦璺：璺垒，Tel：010 一‘ 第九届化学前沿学科青年学者研讨会会议论文集 K刚拳以。×k (1) 0鬈删≤l(指不可逆反应；=指可逆反应) (2) 趸矧≤磁(指不可逆反应；=指可逆反应) (3) 其中如是理想的可逆吸附反威的平衡常数。K删是实际吸附反应的平衡常数。‰是亚稳平衡态系数， 它衡量实际MEA吸附态偏离理想平衡吸附态的程度。上式指出对于可逆的吸附反应挺雕=l，Kq具有热 力学常数性，与反应过程无关。对于实际的不可逆吸附反应0鬈刖《l，趸俐不具备热力学常数性，趸州 随实际吸附状态偏离理想平衡态的程度增加或过程不可逆性的增加面降低。上述公式揭示了传统平衡热力 学与MEA吸附之间的本质联系，代表了气一固和圃一液界面吸附反应的一般原理，为改进传统平衡吸附理论 奠定了物理纯学概念土的基础。 需要指出的是上面用到的0足辫≤l不是任何经验性的修正或人为的规定，而是理论推导的结果· 它从理论上证明了理想可逆与实际不可逆吸附反应平衡常数／吸附等温线的差别与联系，其意义和作用类 似于物理讫学中豹卡诺定律。对理怒戆哥逆吸辫爱榭黑l，吸附效率达到最离著使啜醛平鹜常数(趸删) 达到最大