第六章 氧化还原滴定法.ppt

碘量法的主要误差来源： 是I2的挥发和I －被空气中的O2氧化。 防止I2挥发的方法： （1）在配制I2标准溶液或置换I2反应中加入过的KI（理论值的2～3倍）； （2）在室温下进行反应和滴定； （3）间接碘量法使用碘量瓶，且快滴慢摇 防止I被空气中O2氧化的方法： （1）降低溶液的酸度，酸度增大会使I被空气中的O2氧化速度加快； （2）除去对I－的氧化起催化作用的Cu2+、NO 等催化剂； （3）置换I2的反应过程中应密塞避光，析出I2 的反应完全后立即滴定。 碘量法常用的标准溶液 （1）碘标准溶液：间接配制，常用As2O3基 准物标定。 （2）硫代硫酸钠标准溶液：间接配制，放置 7~8天后，常用K2Cr2O7基准物标定。 高锰酸钾法 标准溶液：高锰酸钾。 指示剂：自身指示剂。 测定条件：控制在1～2mol/L H2SO4溶液测定 还原性物质。 亚硝酸钠法 （1）重氮化滴定法：在酸性介质中，用亚硝酸 钠标准溶液滴定芳伯胺化合物，发生重氮化反 应； （2）亚硝化滴定法：用亚硝酸钠标准溶液滴定 芳仲胺化合物，发生亚硝基化反应。 其它氧化还原滴定法 溴酸钾法 溴量法 重铬酸钾法 铈量法 高碘酸钾法 * 一般有中间价态的含氧酸及电极反应中有气体的电对多为不可逆电对。 对于不可逆电对，用能斯特公式的计算结果作为初步判断，仍然具有一定的实际意义。 * * 比较标准电极电位和条件电极电位，着重说明它们的不同及公式变形后对计算带来的好处。 并回答前面提到的问题。 * ]0 * 浓度影响离子强度，而离子强度改变活度系数。 * 如果无副反应，电位等于标准电位加后面这一部分。 * 或者为多元酸碱，酸度变化影响某型体的浓度，改变酸度，也改变条件电位。 * 利用此反应，在强酸性溶液中用间接碘量法可测砷酸的含量。 * 利用此反应，在弱碱溶液中，以三氧化二砷作基准物可标定碘标准溶液。 * 需先明白：在任一平衡点两电对的电位是相等的，因此计算时可选任一点对的电位来计算。 当加入滴定剂时，氧化剂的电对的电位不断降低，还原剂的电对的电位不断升高，最终达到相等。 * 注意提一下若是不可逆电对，计算出来的结果与实际有加大差别。 * 可结合上例：计量点的电位0.32，可选亚甲蓝 * 过二硫酸氨是强氧化剂。 * 铋酸钠在室温下可将二价锰离子氧化成高锰酸根。 少量Hg2Cl2沉淀不被KMnO4或K2Cr2O7滴定剂氧化，不必过滤除去。 * 说明为什么会有第二个表达式？ 0.5345V的电位说明了什么？ * 说明为什么会有第二个表达式？ 0.5345V的电位说明了什么？ * 利用置换碘量法可测定许多氧化性的物质：铬酸盐、重铬酸盐、二价铜、碘酸盐、砷酸盐、次氯酸盐等。 而剩余碘量法与直接碘量法不同的是：还原性物质与碘不能及时反应。 * 费休试剂，该方法广泛用于抗生素等药物，如青霉素G钾盐中水分测定，也可测有机试剂如醇类、酸类、酯类中的水分。 * 酸性的调节可用硫酸和磷酸，不宜用硝酸和盐酸。 * 酸性的调节可用硫酸和磷酸，不宜用硝酸和盐酸。 * 在不同条件下高锰酸根被还原成不同的形态，在强酸性条件下高锰酸根才是强氧化剂。 在氢氧化钠浓度大于2mol/L的碱性溶液中，高锰酸根可被还原成锰酸根。 * 反应在常温下就可进行，生成的锰离子对反应有催化作用。 * 若为片剂或糖浆，由于其中含淀粉，而高锰酸钾可氧化淀粉，若仍用之测定，结果偏高；应改用铈量法。 * 返滴定法如测二氧化锰，可在硫酸中加入一定量过量的草酸钠，待二氧化锰与草酸根反应完毕，用高锰酸钾标液滴定过量的草酸根。 第四节 亚硝酸钠法 一、亚硝酸钠法的基本原理 亚硝酸钠法（sodium nitrite method） ：以亚硝酸钠为标准溶液的氧化还原滴定法。 根据反应类型的不同，又可分为如下两种： 1. 重氮化滴定法（滴定芳伯胺类） 2. 亚硝基化滴定法（滴定芳仲胺类） NO 重氮化滴定应注意以下反应条件： 1）酸的种类和浓度 通常加入HCl，且酸度控制在1mol/L，若酸度过低，则发生如下副反应： 若酸度过高，会阻碍芳伯胺的游离，影响重氮化反应的速度。 2）反应温度与滴定速度 温度应在15℃以下。 温度高：HNO2分解与逸失。可采用“快速滴定法” 3）苯环上取代基团的影响 在苯胺环上：有吸电子基团取代 如： －NO2、－SO3H、－COOH等 使反应加速； 有斥电子基团（－OH、 －OR）使反应减慢。 H2N SO3H +NaNO2+2HCl - + Cl H SO N N [ 3 二、标准溶液的配