第十二章 羟基化.ppt

第十二章 羟基化 概 述 1、定义 引入羟基—OH的反应 目的：制得各种酚、醇、烯醇 合成烷基酚醚、二芳醚、芳伯胺和二芳基仲胺等中间体 （1）羧酸及衍生物氢化 （4）重排 （6）亲核置换 X＝ －SO3H 磺酸碱熔 X＝ －X 卤素化合物水解 X＝－NH2 芳伯胺的水解 X＝－NO2 硝基化合物的水解 X＝－N2＋Cl－ 重氮盐的水解 X＝－H 如：苯的直接羟基化 －OH置换－SO3H 过程简单，设备要求低，适用于多种酚的制备 缺点：消耗大量的酸、碱、三废多 大吨位：苯酚、间苯二酚、1－萘酚等已转用别的路线生产 小吨位：J酸、H酸、γ酸采用此法 J酸（2-氨基-5-萘酚-7-磺酸 ） 一、反应的影响因素 1、磺化物的结构 芳环上吸电子基团（如磺酸基、羧基等）使其活化硝基的磺酸会产生氧化，不宜用碱熔的方法氯代磺酸不宜用此法，因为氯原子比磺基更易被－OH取代 芳环上的供电基团对磺基的碱熔起钝化作用 多磺酸的碱熔，第一个磺基碱熔较容易 萘磺酸：1-磺基比2-磺基活泼 3、碱熔温度与时间 碱熔的温度主要取决于磺酸的结构 不活泼的磺酸（如苯磺酸、2－萘磺酸）：高温碱熔（300－340℃）活泼的磺酸 （2－氨基萘，5，7－二磺酸；2－萘酚6，8－二磺酸）要求的温度较低，一般中温度（180-230℃） 时间 （1）高温碱熔速度快、时间短，在熔融碱中加完磺酸盐后（约几小时），只要适当地迅速升温（如从300℃升高到340℃），保持10到几十分钟，即达到反应的终点 ；（2）中温碱熔（一般为NaOH溶液作碱熔剂）所需时间较长，一般在加完磺酸盐后保温几小时，甚至10－20小时 4、碱的浓度和用量 （1）采用NaOH或KOH作碱熔剂；KOH比NaOH活性高，但价贵；有时用二者的混合物，二者混合物熔点低于300℃ （2）高温碱熔 使用含量在90％以上的熔融碱，常压 或稀碱，但高温高压 （3）中温碱熔：70－80％浓碱液，常压回流 （4）高温碱熔：碱的过量较少，1：2.5（mol比） 中温碱熔 碱的过量较多，1：6-8 （mol比） 二、熔融碱的常压碱熔 用于磺基不活泼的场合 可使单磺酸、多磺酸基完全被－OH置换 常压碱熔时，由于生成的酚易被空气氧化，要用水蒸汽保护 碱熔的初期由磺酸盐带入的水和反应生长的水起保护作用 碱熔的后期，需要在碱熔物的表面通适当的蒸汽 反应实例 碱熔法生产2-萘酚的工艺 工艺过程 （1）285~320℃下，在碱熔锅中加入熔融碱 （2）加入2-萘磺酸 （3）加料完毕后，快速升温至330-340℃， 保温30min (碱熔物中，游离的碱含量下降到40％以下为反应终点) （4）碱熔物放入热水中，使其完全溶解 （5）在60-80℃下，用SO2进行酸化。 三、浓碱的常压碱熔 萘系的某些多磺酸、氨基和羟基的多磺酸用70~80％NaOH溶液、常压、180-270℃反应 可使萘系多磺酸中的一个磺基被羟基置换，二氨基和其他磺基不受影响 可用于制备J酸、γ酸、M酸、H酸等 γ-酸（4-羟基-6-氨基-2-萘磺酸 ） M-酸（8-氨基-4-羟基-萘-2-磺酸） 四、稀碱的加压碱熔 －OH置换卤素 一、碱性水解法 二、气相接触催化水解 氯苯在高温和催化剂作用下，不用碱也能水解 用磷酸三钙或氯化亚铜/硅胶作催化剂，氯苯和水蒸汽在420~520℃（常压、气相）反应 氯苯的单程转化率为10~15％。混合物中的氯苯、水、苯酚和氯化氢，经过萃取、精馏等可得到合格的苯酚 优点：不消耗NaOH，副产盐酸可用于苯的氧化氯化法制氯苯 工业上“再生法” 缺点：Cat活性周期短（4~6hr），分离过程复杂，对设备的腐蚀性强 已被异丙苯法取代 －OH置换－NH2 合成路线较长：—NO2→ －NH2→ －OH 主要用于1-萘酚衍生物的制备和某些特定位置上需要引OH的化合物 一、酸性水解 酸性水解一般在稀硫酸中进行，温度较高时，因硫酸会引起副反应，可用磷酸和盐酸代替硫酸 优点：工艺简单、收率高（可达88％）、质量好（纯度95％） 缺点：对设备腐蚀重，设备生成能力低、废水处理量大。 二、碱性水解 磺基在碱性条件下，如果提高碱熔稳定，可以使萘环1-位的磺基和氨基同时被－OH取代 三、亚硫酸氢钠水解 某些芳伯胺，在亚硝酸氢钠水液中，常压沸腾回流，再加碱处理，氨基被羟基取代 四、重氮盐水解 重氮盐水解，硝酸存在时，可得到相应的硝基酚 重氮盐的水解是单分子亲核置换反应，其历程为： 硝基化合物的水解 芳环上的硝基如果受到邻对位上强吸电子基团的