第十四章 β－二羰基化合物.ppt

酸式分解：与浓碱共热，C―C键断裂 得2分子羧酸盐 反应机理： 烷基化反应 : 碳负离子与RX作用 RX: 伯、仲卤代烷 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 合成甲基酮或α–烷基取代羧酸 烷基化 酮式分解或酸式分解 β–二酮的合成： 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上应用 14. 3 丙二酸酯的合成及其应用 14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用 丙二酸二乙酯的合成： pKa= 13 二次烷基化 合成一元羧酸 二元羧酸的合成 环烷酸的合成 3~6元环 * 1．下列化合物水解速度由快到慢的次序为： 完成转化 1． 比较下列化合物的酸性大小： 2．比较下列化合物的亲核加成反应活性次序大小。 3．将下列酯按碱性水解速率大小排列成序： (B) (C) (D) (A) 4．将下列酸按酸性大小排列成序： 5．下列化合物哪个能发生碘仿反应。 6. 下列化合物中，可进行Cannizzaro反应（歧化反应） 的是： （1）丙酮 （2）苯甲醛 （3）丙醛 （4）2-呋喃甲醛 1．以乙酰乙酸乙酯为原料(其它试剂任选)合成2-己醇 2．以乙醛为原料(无机试剂任选)合成2-丁酮。 第十四章 β–二羰基化合物 14.1 酮–烯醇互变异构 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 14. 3 丙二酸酯的合成及其应用 14.4 Knoevenagel 缩合 14.5 Michael 加成 14.6 其它含活泼亚甲基的化合物 β–二羰基化合物： β–二酮 (α,β-diketone) β–酮酸酯 (β-keto ester) 丙二酸二酯 (malonic ester) 均有活泼亚甲基 14.1 酮–烯醇互变异构 (keto and enol tautomerism ) tautomerization （互变异构） 由分子内的原子或基团连接的位置 不同而产生的异构——互变异构 14.1.1 酸和碱对酮–烯醇平衡的影响 酸催化的酮–烯醇互变异构： 碱催化的酮–烯醇互变异构： 14.1.2 化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响 酮式 烯醇式 乙醛 (~100) (很少) 比 更稳定 键能差：45 ~ 60 kJ ? mol-1 丙酮 (99%) (1.5×10-4%) 环己酮 (98.8%) (1.2%) 乙酰乙酸乙酯(β–丁酮酸乙酯)： (ethyl acetoacetate) 1 : 0.09 : 互变异构 烯醇负离子(enolate ion) β–二羰基化合物的酸性： 共振杂化体中的极限结构 14.1 酮–烯醇互变异构 14.1.1 酸和碱对酮–烯醇平衡的影响 14.1.2 化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成 乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯(三乙)(75%) (三氧代丁酸乙酯) Claisen 酯缩合反应 Claisen 酯缩合反应机理： 第一步 碱进攻α–H，产生烯醇负离子： 第二步 烯醇负离子对另一酯分子的亲核加成： 四面体 中间体 第三步 离去基团的消除，恢复羰基结构： 新化学键 第四步 β–酮酸酯脱质子： 第五步 碳负离子的质子化(酸化)： 反应特点： 底物：含有两个α–氢的酯 β–酮酸酯的去质子与酸化 C―C键的生成 生成含两个官能团的产物分子 新化学键 含一个α–氢原子的酯缩合反应 新化学键 交错 Claisen酯缩合反应 RCH2COOR 甲酸酯 碳酸酯 草酸酯 苯甲酸酯 无α-氢 有α-氢 无α-氢 有α-氢 交错酯缩合 自身酯缩合 分子内酯缩合 ——Dieckmann condensation 二元酯 五元或六元环状β–酮酸酯 己二酸乙酯 2–氧代环戊甲酸乙酯 新化学键 乙酰乙酸乙酯的工业制法： 二乙烯酮 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 酮式分解：在稀碱或稀酸的作用下 β–酮酸加热脱羧生成酮 β–羰基酸受热分解的机理： *