第十四章 含氮有机化合物.ppt

（2）被卤素、氰基取代  此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。 （3）被氢原子取代（去氨基反应）  上述重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。 重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反应称为偶联反应。 偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。 （1）与胺偶联 2．偶联反应 反应要在中性或弱酸性溶液中进行。原因： a 在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。 b 若溶液的酸性太强（pH5），会使胺生成不活泼的铵盐，偶联反应就难进行或很慢。  偶联反应总是优先发生在对位，若对位被占，则在邻位上反应，间位不能发生偶联反应。 （2）与酚偶联  反应要在弱碱性条件下进行，因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子，使苯环更活化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。 但碱性不能太大（pH不能大于10），因碱性太强，重氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子。而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶联反应。  重氮阳离子是一个弱亲电试剂，只能与活泼的芳环（酚、胺）偶合，其它的芳香族化合物不能与重氮盐偶合。在重氮基的邻对位连有吸电子基时，对偶联反应有利。所以在进行偶联反应时，要考虑到多种因素，选择最适宜的反应条件，才能收到预期的效果。偶氮基-N=N-是一个发色基团，因此，许多偶氮化合物常用作染料（偶氮染料）。 三、重氮甲烷（自学） 四、偶氮染料 （自学） 3．还原反应 重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。 第四节 分子重排 分子重排有亲核重排、亲电重排、自游基重排等。本节主要介绍亲核重排。 一、亲核重排 亲核重排是迁移基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的原子上的过程。亲核重排绝大多数为1,2重排。 （一）重排到缺电子的碳原子 1．片呐醇重排 通式： 反应历程： 重排产物的预测原则： （1）能生成更稳定的碳正离子的羟基优先离去。 （2）迁移倾向大的基团优先迁移。 芳基中对位和间位有供电子取代基时，迁移趋势提高。在邻位即使有 供电子基，迁移趋势也会降低（空间位阻所致）。 几种取代苯基的相对迁移能力：  片呐醇重排的立体化学———反式共平面（离去与迁移在同一平面上 进行）。邻卤代醇在酸作用下；邻氨基醇在亚硝酸作用下也能发生类似 片呐醇的重排。 2．瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排 β-取代伯醇、仲醇脱水或卤代，β-取代的伯卤代烷、仲卤代烷脱卤化 氢时，常发生分子中碳胳的重排。这类反应称为瓦-麦重排。 （二）重排到缺电子的氮原子 1．贝克曼（Backmann）重排 醛或酮肟在催化剂（浓硫酸、五氯化磷等）作用下重排为酰胺的反应称为贝克曼重排。  Backmann重排为反式重排，与羟基处于反式位置的烃基迁移到氮原子上。例如： 在碱溶液中用溴或氯，与氮原子上没有取代基的酰胺作用，生成少一个碳原子的伯胺的反应，称为霍夫曼（Hofmann）重排。反应历程为 Hofmann重排中，如果迁移基团为光学活性的，迁移前后基团的构型不变。例如； 2．霍夫曼（Hofmann）重排 1．过氧化氢烃的重排 2．拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）重排 酮在过氧酸的作用下，酮转变为相应的酯的反应，称为拜尔-维利格重排。 例如： 反应历程：  （三）重排到缺电子的氧原子 二、亲电重排 三、自由基重排 自由基重排是生成自由基后，在发生的基团迁移的反应。自由基重排反应的例子不是太多，所见实例多是1,2-芳基的迁移。 第十四章 含氮有机化合物 第一节 硝基化合物 一、分类、命名、结构 1.分类 2.命名 （与卤代烃相次似） 3.硝基的结构 一般表示为 （由一个N=O和一个N→O配位键组成） 物理测试表 报告明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为—P-π共轭体系 （N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下： 1.卤代烃与亚硝酸盐反应 2.芳烃的硝化 三、硝基化合物的性质 1．物理性质 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。 （2）酸性 硝基为强吸电子