统计热力学基础1.ppt

统计系统的分类 统计系统的分类 统计系统的分类 统计系统的分类 统计热力学的基本假定 §7.2 Boltzmann 统计 先从N个粒子中选出N1个粒子放在ε1 能级上，有 种取法； 但 能级上有 个不同状态，每个分子在 能级上都有 种放法，所以共有 种放法； 这样将N1个粒子放在 能级上，共有 种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为： 简并定位体系的最概然分布 简并定位体系的最概然分布 这就是N个可别粒子在K各能级上具有简并度时某一种分布的微观状态数。 由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为： 求和的限制条件仍为： 简并定位体系的最概然分布 * 第七章统计热力学 1. 统计热力学概论 2. 麦克斯韦——玻耳兹曼统计分布 3. 配分函数 4. 理想气体的热力学函数 5.用配分函数计算 和反应的平衡常数 §0.2. 统计热力学与热力学 热力学以三个热力学定律和大量实验事实为基础，采用唯象的处理方法，讨论体系的宏观性质及变化规律。它不涉及组成该体系的个别粒子的微观性质，所得结论具有普遍性和可靠性。但它却缺乏理论根据，也无法提供理论计算方法，如它连最简单的理想气体状态方程也推不出，即足以说明其局限性。 7.1 统计热力学概论 1. 统计热力学与热力学的区别 统计热力学与热力学不同，它是运用微观研究手段寻找大量粒子集合的统计规律性，并根据所推导的统计规律去阐述宏观体系的热力学定律及某些热力学无法解释的实验规律。此外，它还提供了从光谱数据计算热力学函数的方法。因此，从物质的层次上看，它属从微观到宏观的层次，而热力学属从宏观到宏观的层次。 7.1 统计热力学概论 将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子 计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实 验，就能求得相当准确的熵值。 7.1 统计热力学概论 2. 统计热力学方法的优点 计算时必须假定结构的模型，这势必引入一定的近似性。另外，对复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。 3. 该方法的局限性 定位系统（localized system） 定位系统又称为定域子系统，这种系统中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位系统的微观态数是很大的。 根据统计单位是否可以分辨，把系统分为定位系统和非定位系统 非定位系统（non-localized system） 非定位系统又称为离域子系统，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位系统，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位系统少得多。 根据粒子之间有无相互作用，又可把统计系统分为近独立粒子系统和非独立粒子系统 独立粒子系统（assembly of independent particles） 独立粒子系统是本章主要的研究对象 粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子系统严格讲应称为近独立粒子系统。这种系统的总能量应等于各个粒子能量之和，即： 非独立粒子系统（assembly of interacting particles） 非独立粒子系统又称为相依粒子系统，系统中粒子之间的相互作用不能忽略，系统的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即： 非理想气体就是非独立粒子系统 1. 概率（probability） 指某一事件或某一种状态出现的机会大小。是数学上的概念，概率必须满足归一化原则。 2. 热力学概率 体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观状态总数，通常用 表示，Ω就叫做热力学概率。 通常情况下， 是个远大于 1 的大数。 3. 等概率假定 对于U, V 和 N 确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这一假定又称为等概率原理。 等概率原理是统计力学中最基本的假设之一，它与求平均值一样，是平衡态统计力学理论的主要依据。 例如，某宏观体系的总微态数为 ，则每一种微观状态出现的数学概率P 都相等，即： 统计热力学的基本假定 若某种分布的微观状态数是 ，则这种分布的概率为： 例如