Chapte 5.重氮化与偶联反应.ppt

Chapter.5 Diazotization and Coupling Reactions; (Ⅰ) Conception: 均含有—N2—官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物. For Example:;(1)Synthesis: 伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应. Special Methods for Diazo Compounds P101自学; Influence Factor of Diazotization P101-102;(Ⅲ) Structure and Property of Diazo Compound 重氮化合物的结构：[ArN+?N]X- 或 ArN2+X-;（Ⅳ） 重氮盐的反应及应用;1.1 被 OH 取代（重氮盐的水解）;b. Application:在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类. 例1：;1. 2 被 H 取代（去氨基化反应）;副反应——生成芳基醚; 例1—1,3,5-三溴苯;a：碘代——重氮盐和KI加热。;b: I 取代机理:一般认为兼有游离基和亲核取代 P117.; 伽特曼反应——用铜粉作催化剂，产率低。;; 必须将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而得相应的芳香族氟化物：;a：重氮盐和一些含硫化合物反应，可以在苯核上引入含硫基团，得到相应的硫酚、硫醚等化合物。;Example P119;a：在铜离子催化下，具有吸电子基的活性烯烃与芳香重氮盐作用，芳基取代烯烃的氢原子或在双键上进行加成,并同时放出氮气.生成芳基取代的脂烃衍生物的反应称为Meerwein芳基化反应 .;利用Meerwein芳基化反应可将芳环上的氨基置换成含有两个碳原子以上的侧链，收率虽低，但在有机合成上仍是一个有价值的反应。(下列反应式有误);α，β--不饱和酸的芳烃化，其取代位置与不饱和酸的结构有关，羧基的β位无取代基或有脂肪烃基时，则取代在β碳原子上；若β位有乙烯基、芳香基或羰基时，则在α位上芳烃化。;重氮盐在碱性溶液中可放出氮气，而剩余的芳环部分与其它芳香化合物连接在一起，生成联苯或联苯类衍生物。实际上是重氮盐中的芳基取代了另一芳香化合物芳核上的氢。;例如;例如;;; a. 重氮正离子作为亲电试剂，对芳环进行亲电取代反应，由偶氮基—N=N—将两个分子偶联起来，生成有颜色的偶氮化合物。 ; 弱碱性溶液中进行,若碱性太强 (pH 10) 则重氮盐将与碱作用生成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子:;b. 重氮盐与伯胺或仲胺发生偶合反应,可以发生苯环上的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代:; 若重氮盐与间甲苯胺偶合,则主要发生苯环上的氢被取代(因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与间苯二胺偶合也类似:;重氮盐与b-萘胺偶合时,反应在1位上进行,如1位被占据,则不发生反应.;3.3 反应介质的pH值对同时具有氨基或酚羟基的化合物进行偶合时位置的选择十分重要:; 偶氮化合物用适当的还原剂(SnCl2+HCl 或Na2S2O4)还原成氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键断裂生成芳胺.; 黄色气体，剧毒易爆炸。 重氮甲烷——最简单最重要的脂肪族重氮化合物。 (1)结构——线形分子，共振式：;N-甲基-N-亚硝基 对甲苯磺酰胺;A：甲基化剂 ;例如：2-甲基-4-硝基苯酚与重氮甲烷作用.;Ag2O; 是一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。; （1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：;例如:单线态碳烯与顺(或反)-2-丁烯作用,分别生成顺 (或反) 产物:; (重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照产生)是个双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨道上,它的加成分两步进行:; 例1：; 单线态碳烯还可以插入C—H键之间，发生插入反应：;2.苯 炔：邻氨基苯甲酸经重氮化反应生成重氮盐，然后受热分解成二氧化碳，氮气和苯炔。同理也可合成苯炔