李和斌20天然橡胶-高分子化学.docVIP

　高分子112　　李和斌　　　201111024220 天然橡胶的改性研究进展 摘要：该文介绍天然橡胶的改性方法，分析了天然橡胶的改性技术,并对天然橡胶的改性研究进展进行了综述。 关键词：天然橡胶 改性 研究进展 引言： 橡胶,中国四大工业基础原料之一,随着石油、天然气的枯竭,合成橡胶和塑料的环保问题,对可再生的天然橡胶的需求只会越来越大。天然橡胶(NR)是橡胶树分泌的乳汁，经过凝固，干燥等加工而成的弹性固体。橡胶烃由聚异戊二烯组成，其中顺式1，4一聚异戊二 烯的含量占99％以上,分子量布在10—180万之间，平均分子量70万左右。NR具有很高的弹性和良好的加工性能，是综合性能最好的通用型橡胶。NR为拉伸结晶型橡胶，其结晶性使无填料和含惰性填料 的硫化胶在拉伸时有较高的强度，加活性填料则使硫化胶的定伸强度、硬度和耐磨性大为提高。NR硫化胶具有良好的弹性、耐寒性、 很高的动态性能和耐磨性。NR是非极性橡胶，具有优良的电性能；在极性溶剂中较稳定，而在非极性溶剂中则易溶胀，故其耐油性、耐有机溶剂性差。NR分子中含有不饱和键，所以它的耐热氧等老化和耐臭氧性都较差，而且可以燃烧，这些特性限制了它在一些特殊场合的应用。长期以来，NR的改性一直被认为是产生具有特殊性能的新型橡胶的可行方法。 天然橡胶的改性方法 NR改性,其本质是结构的改变,其现象则是性能的变化。NR的性能不仅取决于材料的化学结构,还取决于材料的凝聚态结构。因此,改性可以从改性分子链上的化学结构和材料的凝聚态结构两个方面来进行,即化学改性和共混改性。NR的分子是长链结构的大分子烃,分子链上有不饱和的双键存在,而除双键碳原子外的其它碳原子都是a-碳原子,具有一定的活性。对其化学结构进行改性是采用各种方法,在分子链上引入其它的基团或原子,使分子链带有极性或改变柔性,或者接枝引入支链,使其具有新的性质,达到改性的目的。如环氧化天然橡胶、氯化天然橡胶、接枝天然橡胶、环化天然橡胶、热塑天然橡胶等。事实上,在对橡胶分子进行化学结构改性的同时,由于改变了分子结构单元间的范德华力,其凝聚态结构也产生了变化。但是改变凝聚态结构却不一定要改变化学结构。改变材料的凝聚态结构,同样可以达到改性的目的,这样就大大拓宽了NR的改性方法和范围,可以采用化学和物理共混的方法,将NR和其他具有弹性、纤维性或塑性的聚合物共混,产生具有某些特殊性能的新材料。本文仅对一些常见的NR的改性方法进行介绍。 1.1天然橡胶环氧化改性(ENR) ENR是利用橡胶键上的不饱和双键,在控制的条件下与芳香族或脂肪族过酸反应,生成环氧键。本质上是改变分子链的化学结构。在环氧化NR时,必须掌握好的两个关键是:（1）使用合适的胶乳稳定剂,直接在胶乳中进行环氧化反应———采用合理的生产工艺,降低生产成本;（2）严格控制反应条件,避免副反应发生———尽量减少副反应产物给材料性能带来的影响。目前,达到工业化生产的有NR环氧化25%和50%的产品(ENR-25和ENR-50)。ENR由于在分子链上引入极性的C-O键,使非极性的分子链带上了极性。当引入的极性键的量达到一定的程度,NR分子链由非极性变为了极性。三元环的引入则使分子链变刚,随着三元环的引入量,使NR的分子键由柔性向刚性转变,从而带来一系列新的性质。环氧化天然橡胶的结果是使材料具有优良的气密性、粘合性、耐湿性以及良好的耐油性,使ENR的应用范围更为广泛。但是由于环氧基团和碳氧双键都是化学活性相当大的基团,使ENR仍然存在性能不稳定及耐老化性能差的缺点。针对这些问题,可继续在结构上作进一步的改进,即ENR的改性。 1.1.1　与氨类防老剂反应 ENR上的环氧基可与某些胺类化合物作用。通过这种反应可将芳胺类防老剂接枝到ENR分子链上,这样可以从根本上改善ENR的老化性能。当接枝率较高时还可以将接枝产物作为一种高分子防老剂使用。这类反应可以在ENR溶液或ENR胶乳中进行。 1.1.2　与硅氧烷反应 利用环氧基的活性,ENR可以与硅氧烷作用。硅氧烷首先使ENR的环氧基团开环,然后进行交联。可使ENR得到很好的补强作用,其补强效果比炭黑好。若添加偶联剂,则补强效果更佳。这种结构上的改变,体现在宏观现象上是物理机械性能明显改善。 1.1.3　与卤素反应 向ENR胶乳中通入氯化在室温下反应大约2h,可以得到氯化环氧化天然橡胶(Cl-ENR)。同样通入溴溶液可等到溴化环氧化天然橡胶(Br-ENR)。红外光谱分析表明,卤化后ENR的环氧基吸收峰完全消失,说明卤化时发生了开环反应,环氧基从本质上发生了变化。卤化后的ENR产物与金属、玻璃的粘合性能特别好。 1.1.4　ENR的共混改性 ENR可以与其它高聚物共混,改变其凝聚态结构,以期得到具有某些特定性质的新材料。在共混的同时