有机太阳能电池的原理和应用.docx

有机太阳能电池的原理和应用结构和基本原理目前的有机太阳能电池可以分为三类。1.1 肖特基型有机太阳能电池第一个有机光电转化器件是由 Kearns 和 Calvin在 1958 年制备的，其主要材料为镁酞菁（MgPc）染料，染料层夹在两个功函数不同的电极之间。在这种有机半导体器件中，电子在光照下被从 HOMO 能级激发到 LUMO能级，产生一对电子和空穴。电子被低功函数的电极提取，空穴则被来自高功函数电极的电子填充，由此在光照下形成光电流。理论上，有机半导体膜与两个不同功函数的电极接触时，会形成不同的肖特基势垒。这是光致电荷能定向传递的基础。因而此种结构的电池通常被称为“肖特基型有机太阳能电池”。在这个器件上，他们观测到了 200 mV的开路电压，光电转化效率很低。此后二十多年间，有机太阳能电池领域内创新不多，所有报道的器件之结构都类似于 1958 年版，只不过是在两个功函数不同的电极之间换用各种有机半导体材料。由于肖特基型有机太阳能电池是单纯由一种纯有机化合物夹在两层金属电极之间制成的，因此效率比较低，现在已经被淘汰。1.2 双层膜异质结型有机太阳能电池在肖特基型有机太阳能电池的基础上，1986 年，行业内出现了一个里程碑式的突破。实现这个突破的是柯达公司的邓青云博士。这个时代的有机太阳能电池所采用的有机材料主要还是具有高可见光吸收效率的有机染料。邓青云的器件之核心结构是由四羧基苝的一种衍生物（又称作 PV）和铜酞菁（CuPc）组成的双层膜。这种太阳能电池又叫做p-n 异质结型有机太阳能电池。在双层膜结构中，p-型半导体材料（电子给体（Donor），以下简记为 D）和 n-型半导体材料（电子受体（Acceptor），以下简记为 A）先后成膜附着在正负极上（下图）。D 层或者 A 层受到光的激发生成激子，激子扩散到 D 层和 A 层界面处发生点电荷分离生成载流子，然后电子经 A层传输到电极，空穴经 D层传输到对应的电极。1992 年，土耳其人Sariciftci在美国发现，激发态的电子能极快地从有机半导体分子注入到 C60 分子中，而反向的过程却要慢得多。也就是说，在有机半导体材料与 C60 的界面上，激子可以以很高的速率实现电荷分离，而且分离之后的电荷不容易在界面上复合。这是由于C60的表面是一个很大的共轭结构，电子在由60个碳原子轨道组成的分子轨道上离域，可以对外来的电子起到稳定作用。因此 C60 是一种良好的电子受体材料。1993 年，Sariciftci在此发现的基础上制成 PPV/C60 双层膜异质结太阳能电池。PPV通常叫作“聚对苯乙烯撑”，是一种导电聚合物，也是一种典型的 P 型有机半导体材料。此后，以 C60 为电子受体的双层膜异质结型太阳能电池层出不穷。1.3 混合异质结型有机太阳能电池随后，研究人员在此类太阳能电池的基础上又提出了一个重要的概念：混合异质结（Bulk Heterojunction）。混合异质结概念主要针对光电转化过程中激子分离和载流子传输这两方面的限制。双层膜太阳能电池中，虽然两层膜的界面有较大的面积，但激子仍只能在界面区域分离，离界面较远处产生的激子往往还没移动到界面上就复合了。而且有机材料的载流子迁移率通常很低，在界面上分离出来的载流子在向电极运动的过程中大量损失。这两点限制了双层膜电池的光电转化效率。而所谓“混合异质结”，就是将给体材料和受体材料混合起来，通过共蒸或者旋涂的方法制成一种混合薄膜。其给体和受体在混合膜里形成一个个单一组成的区域，在任何位置产生的激子都可以通过很短的路径到达给体与受体的界面（即结面），电荷分离的效率得到了提高。同时，在界面上形成的正负载流子亦可通过较短的途径到达电极，从而弥补载流子迁移率的不足。2008 年 3 月，大阪大学和大阪市立研究所宣布，成功开发出了单元转换效率高达 5.3％的有机固体太阳能电池。这一转换效率是通过采用纯度 99.99999％以上的 C60 结晶增厚混合薄膜至 960nm实现的。此次开发的有机固体太阳能电池的结构为 ITO（透明电极）/H2Pc/i层/C60/NTCDA/Ag（电极）。H2Pc 为酞菁，NTCDA为萘四甲酸酐。i层即为同时蒸镀 p 型半导体 H2Pc 和n型半导体 C60 而形成的混合薄膜。[2]相对于双层膜电池，此种结构的效率提高相当明显，目前保持了有机太阳能电池中的最高效率纪录。二、材料2.1.1 有机小分子化合物早期有机太阳能电池在真空条件下把有机半导体染料如酞菁等蒸镀在基板上形成夹心式结构。酞菁类化合物是典型的 p-型有机半导体，具有离域的平面大π键，在 600~800nm的光谱区域有较大吸收。同时芘类化合物是典型 n-型半导体材料，具有较高的电荷传输能力，在 400~600nm 光谱区域内有较强吸收。下图展示了