环氧树脂增韧新技术.pdf

2011第三届中国建筑胶粘剂发展论坛 环氧树脂增韧新技术 樊庆春1万博1黄茂喜z张露z (1，武汉工程大学化工与制药学院，湖北武汉430074； 2、武汉森茂精细化工有限公司，湖北武汉430223) 摘要：综述了环氧树脂增韧新技术，瞻望了其发展趋势。 关键词：环氧树脂；增韧：超支化；POSS 0．前言 环氧树脂(EP)具有优良的电绝缘性能、物理机械性能、耐化学品性能和粘接性能，以及易成型加工、成 本低廉等优点，可以用于生产涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料，广泛应用于建筑、机械、电子电气、航 天航空等许多领域。但环氧树脂含有大量的环氧基团，固化后交联密度大，内应力高，质脆，冲击强度低，容 易产生应力开裂，因而难以满足工程技术的要求，其应用受到一定限制。近年来，结构粘性材料、集成电路、 电子元器件封装材料、层压板、纤维强化材料等方面要求环氧树脂材料具有更好的综合性能，如韧性好、内 部应力低等，所以环氧树脂的增韧改性已成为研究热点[1】，很多科研工作者对其进行了大量的增韧改性研 究，以期将环氧树脂的耐热性、高模量与良好的韧性结合起来。 1．环氧树脂复合增韧机理 1．1’银纹一钉锚’机理 ”银纹一钉锚”机理又称为’颗粒撕裂拉伸机理”，指向环氧相中引入外来相，外来相在连续的环氧相 中以颗粒、条状或其它形状分散存在，外来相有与环氧相相当的弹性模量和远大于基体的断裂伸长率，微裂 纹在环氧相中产生并延伸，外来相颗粒在微裂纹中起桥梁或钉锚作用，对微裂纹的迸一步扩大或延伸起到 约束闭合作用，阻止形成宏观断裂。外来相颗粒拉长或撕裂所吸收的能量就是断裂韧性的增加值。 1．2’银纹一剪切带’机理 ’银纹一剪切带”机理，又称为’孔洞剪切屈服机理’，它与’银纹一钉锚’机理刚好相反。改性环氧 树脂中的外来相颗粒在固化冷却过程受到流体静拉力的作用，负荷时裂纹前端又会受到三向应力场的作 用。这两种作用力叠加，使外来相颗粒内部或外来相颗粒与基体间的界面破裂而产生孔洞。这些孔洞的产生 一方面可以缓解裂纹尖端累积的三向应力；另一方面又会增加橡胶上的应力集中，使孔洞化作用进一步发 生，并且诱发橡胶颗粒间基体树脂的局部剪切屈服。这种剪切屈服又会导致裂纹尖端的钝化，从而进一步减 少基体树脂中的应力集中并阻止断裂发生。 1．3’协同效应’ ’协同效应’就是两种或两种以上的物质通过某种方式结合成一种混合体系，同时具有各个成分的性 质。通过不同的工艺，可以按照要求充分发挥各组分的优点，得到一种取长补短的新体系。有时候混合体系 在某方面的性能甚至会超过它的所有组分。另外’强迫包容效应’和’协同效应’比较相近，．’指用混合 《建筑胶粘剂》杂志欢迎您 一117— 建筑胶粘剂网、^wM．buildingadesive．COrn 体系中一种组分的优点去掩盖另一种组分的缺点，提高整体性能。’协同效应’不但可以用于环氧树脂的增 韧，还可以用来改进环氧树脂的其它性质。但在许多实验研究中，人们发现增韧环氧的过程是很复杂的，往 往是多个机理协同作用的结果‘¨。 2．环氧树脂增韧方法 2．1橡胶弹性体增韧环氧树脂 环氧树脂增韧用的橡胶弹性体一般都是反应性液态聚合物，分子量在1000—10000，在端基或侧基上带 有可与环氧基反应的官能团。用于环氧树脂增韧的反应橡胶弹性体品种有：端羧基丁腈橡胶(CTBN)、端羟基 端羟基聚丁二烯(HTPB)、聚醚弹性体、聚氨酯弹性体等。近lO年来，由于互穿网络的聚合物技术的应用橡胶 弹性体增韧环氧树脂有了新的发展，同步法合成的聚丙烯酸丁酯一环氧树脂互穿网络聚合物，在提高环氧 树脂韧性方面取得了令人满意的效果。橡胶类弹性体增韧EP是较早开始的EP增韧方法，对其技术的研究 也较成熟。其增韧机理主要是’银纹一钉锚”机理和’银纹一剪切带”机理。增韧效果不仅取决于橡胶与 EP连接的牢固强度，也与二者的相容性和分散性以及EP的固化过程有关。 韩静脚等采用溶液聚合法合成了以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯为主链的液体橡胶，将 其用于增韧改性环氧树脂P间苯二甲胺(EP828／mXDA)体系，研究了聚丙烯酸酯液体橡胶用量对共混体系