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影响亲核取代反应的因素 摘要 亲核取代反应是有机化学中一类重要的反应，饱和碳原子上的亲核取代反应可按SN1和SN2两种不同历程进行。亲核取代反应的两种历程，在反应中同时存在，相互竞争。对同一反应物来说，在不同的反应条件下反应速率是不同的;在相同的条件下，不同的反应物的活性也不同。本文讨论了影响亲核取代反应的因素，并总结了某些规律。 关键词 亲核取代 反应速率 影响因素 卤代烃的亲核取代反应是一类重要的反应。由于这类反应可用于各种官能团的转变以及碳碳键的形成，因此在有机合成中具有广泛用途。本文将以卤代烃的亲核取代反应为例，讨论影响亲核取代反应的因素，即亲核取代反应的反应活性。大量研究表明，亲核取代反应的活性与反应物的结构（包括烃基和离去基团的结构）、亲核试剂的亲核性和溶剂的性质等因素都有密切的联系。 1反应物的结构 1.1烃基的结构 烃基的影响体现在两个方面一个是电子效应，另一个是空间（立体）效应。SN1反应的影响更大，烃基的空间效应对SN2反应的影响更显著。 1.1.1在SN2反应中，烃基的空间效应影响占主导地位，α—碳或β—碳上支链增加，阻碍了亲核试剂从离去基团的背面进攻，且会造成过渡态拥挤程度增加，降低了过渡态的稳定性，使反应速率明显下降。例如，不同的烷基发生SN2反应的平均相对速度如下： R- CH3- CH3CH2- (CH3)2CH- 相对速度 30 1 2.5′10-2 卤代烃按SN2机理进行的活性次序是： 烯丙型、苄基型、甲基卤代烷伯仲叔乙烯型、芳卤、桥头卤代烷 在烯丙卤、苄卤的SN2α-碳原子时，其反应过渡态应该有p轨道的重叠，旁边的碳碳双键能帮助它分散电荷，起稳定作用。在乙烯型、芳卤的SN2反应中，因其分子中存在着p-π共轭，使碳卤键键长缩短，键能增加，卤原子不易离去。桥头卤代烷因桥环的立体障碍，亲核试剂不能从背面进攻α-碳原子，故不易发生SN2反应。 1.1.2在SN1反应中，决定反应速率的步骤是碳正离子的生成，具有+I效应和+C效应的取代基都可以稳定碳正离子，卤代烃RX按SN1反应的活性顺序为： 烯丙型，苄基型，叔卤代烷??仲??伯??甲基??乙烯型，芳卤，桥头卤代烷。 例如，下列几种溴代烷在甲酸溶液中按SN1机理进行水解，相对反应速率度为： (CH3)3CBr??(CH3)2CHBr??CH3CH2Br???CH3Br K????????108???????????????45??????????????????1.7????????????1.0 在烯丙卤、苄卤的SN1反应中，形成的烯丙型、苄基型正碳离子，因p-π共轭而有效地分散正电荷，使正碳离子稳定。例如下列碳正离子的稳定性为 (CH3O-C6H5 )2 H＞HCH3＞H2 CH3 CH3 类似地，当杂原子O、N、SSN1机理进行反应，反应速度也非常大。在乙烯型、芳卤的SN1反应中，形成的乙烯型、苯基型正碳离子不能被有效分散正电荷，正碳离子不稳定。桥头卤代烷因很难形成平面的正碳离子，故不易发生SN1反应。 1.2离去基团（L）卤烃的亲核取代反应中，卤素带着一对电子从碳上离去，因此也把卤素称为离去基。SN1还是SN2反应中，决定反应速率的一步都包括C—L的断裂，离去基团的离去倾向越大，对SN1和 SN2反应越有利。 一般来说，离去基团碱性越弱，则越容易离去。离去基团离去能力大小次序为：RSO3—＞RCOO—＞PhO— OR—～OH—＞R3C—I-是一个好的离去基团,因为C-I键键能低,而I-又是一个好的亲核试剂,因为其变形性大,并受溶剂化作用少,所以碘代烷既易形成,又易被其他亲核试剂所取代。因此当一级卤代烷进行SN2水解反应时，可在溶液中加入少量I-，使反应加快。例如： 慢 RCH2Cl + H2O — RCH2OH + HCl 快 RCH2Cl + KI — RCH2 I + KCl 快 RCH2 I + H2O — RCH2OH + HI 表1列出了一些离去基团在亲核取代反应中的反应速率比 离去基团 —F —Cl —Br H2O —I C6H5— SO3 反应物 RF RCl RBr RH2 RI C6H5SO2—O—R 速率比 10-2 1 50 50 150 300 表1一些离去基团在亲核取代反应中的速率比[1] 至于碱性很强的基团如R3C-、R2N-、RO-、HO-等则不能作为离去基团进行亲核取代反应，由于OH-、OR-具有强的碱性，所以醇和醚本身都不能直接进行亲核取代反应。它们只有在酸性条件下质子化，使离去基团的碱性减弱后，才可能进行亲核取代反应。例如正丁