有机物的基本反应.docVIP

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有机物的基本反应 烷烃的取代反应 构成烷烃的西格玛键有两种;SP3-S , SP3-SP3 ,根据该键的特性,我们可推知烷烃具有相当的稳定性,表现为难与氧化剂作用,根据两种西格玛键的强度可推知SP3-S较弱,因此表现出该键破裂的反应为取代反应 ,根据烷烃的元素组成可推知其具有可燃性。这就是烷烃的三大特性,诚然,在一定条件下也表现出SP3-SP3键断裂的反应即裂解。1 讨论:1反应为自由基原理 2 条件为 过氧化物存在或加热,或光照;3试剂为SOCL2和X2 4氢的活性顺序为321 5应用:烷烃的卤代用于个别卤代烃的制备,只含一种氢的烷烃可用于制备一卤代烷,对于有多种氢的烷烃,因产物复杂而不具备合成意义,但溴代反应因其选择性强而属例外6 反应的立体化学结果:因之为自由基机理,所以产物为外消旋体。 烯烃在结构中有π键和西格玛键,而西格玛键又分为SP2-SP2,SP2-S,SP2-SP3 ,SP3-S ,其主要反应表现在π键上,即加成反应,氧化反应和SP3-S的取代反应,此外,还有读者在高中阶段熟知的聚合反应。1.催化加氢的机理为吸附机理;2用于该反应的催化剂有铂黑(用氢还原氧化铂得到的细粉),Raney NI(用碱处理镍铝合金得到)铂3.催化加氢几乎可以发生在所有的π键上,无论是碳碳双键还是碳杂双键4反应的立体化学结果为顺式加氢5反应所放出的热量用于烯烃稳定性的 1.机理为鎓离子原理2.X2的反应活性:CL2Br2后者用于不饱和键的定性定性检验; 3能与X2起加成反应的π键仅局限于碳碳双键或三键,芳香体系中碳碳不饱和键及碳杂不饱和键一般不发生该反应4.反应的立体化学结果为反式加成5加成产物邻二卤代物具有许多重要的性质,可发生亲核反应、消去反应等。 机理:碳正离子机理 2HX的活性顺序为:HIHBrHCl,此外,烯键与H2SO4. AsOH.HOX等试剂都可以发生类似的加成,其加成产物为顺马产物。6.烯键与HBr与HBR在过氧化物存在下的加成因机理为自由基机理而得到反马产物;7烯烃与上述试剂的加成用于卤代烃、醇、卤醇、酯等化合物的制备。 1机理:为四元环过渡态机理2试剂除乙硼烷外,亦可用其它烷基硼,如9-BBN,3.反应的立体化学结果为:顺式,反马加成4如果试剂用Hg(OAc)2aq.THF,NaBH4/OH-因反应的机理不同,产物为无明显特征的顺马产物,该两种试剂常相互补充,用于醇的制备。1机理:环状锰酸酯中间体 2.条件:当KMNO4浓度加大时得到碳链断裂产物;3产物为顺式二醇4用OSO4的吡啶溶液或水溶液也可得到顺式二醇5用过氧酸可得到环氧化物,再水解得到反式二醇 机理:取代反应为自由基机理2.溴代试剂常用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)该试剂对烯丙位的a氢具有高度的选择性。 炔烃和二烯烃的反应 炔烃的结构特性为:碳碳间存在着两个π键及SP-S构成的西格玛键,两个π键可表现出分步加成,而后者的西格玛键因二者的电负性差增大使得该键极性增大,即炔氢具有一定的酸性(乙烷、乙烯、乙炔中氢的酸值分别为42,,36,26)因此炔烃表现出的反应为π键的加成、炔氢的酸性及炔负离子的反应。 机理1:加氢机理仍为吸附机理 2:加氢的控制,如采用LindlarS催化剂或P-2催化剂,可加1摩H2得到顺式烯烃。Lindlar催化剂是将钯沉积在Baso4上或CaCO3上,用醋酸铅溶液处理,或改用喹啉做溶剂。若采用化学方法还原,所用Na 或Li在液氨中得到反式烯烃 3:烯炔加氢时,炔优先加炔,炔烃的部分氧化常用于烯烃构型的控制机理:1炔键与Hg2+形成π-配合物,然后与水加成 2:乙炔在该条件下得醛,其它炔烃得酮,π配合物与水加成时为顺马加成。 3:烯炔在与X2加成,与氧化剂作用时,反应优先发生在烯键上。机理:1绝大多数反应为一步反应,经历了六元环过渡态,属于周环反应: 2条件:加热,有时还用路易斯酸催化 3:反应的立体化学:绝大多数反应为顺式加成,以内型为主 4:以邻对位取代六元环的产物为主; 5该反应可在分子内生成,具有相当广泛的用途,建造六元环是该反应的特征6该反应的可逆性在合成时也有独到之处 芳烃的反应 苯分子中因存在着闭合的大π键而不同于烯烃或炔烃,某些带正电荷的质子很容易从大π键上找到电子,这些质点包括+NO2 +SO3H X+ R+ H+ RC=O+ Tl(O2CCF3)2+等,诚然,这些亲电质点到苯环上去寻找电子需要催化剂的帮助 最终不是夺取电子将π键打开,而是取代亲电性较小的质子,是芳烃表现出的易取代、难加成、难氧化的特性。 其次,苯环上第一个取代基的定位作用及本身所表现出的化学性质是芳烃的又一特性。致活的邻、对位定位基在结构上具有下述特征 :与苯环直接

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