红外分子振动类.doc

3.13 红外吸收光谱 分子的振动形式 分子振动形式分为伸缩振动和变形振动。伸缩振动分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动。变形（弯曲）振动分为面内弯曲振动和面外弯曲振动。面内弯曲振动又分为剪式弯曲振动和面内摇摆振动。面外弯曲振动分为面外摇摆振动和扭曲振动。变形振动，又称弯曲振动或变角振动，是一种分子运动形式，指的是基团键角发生周期变化而键长不变的振动。变形振动-分类:? ???变形（弯曲）振动分为面内弯曲振动和面外弯曲振动。面内弯曲振动又分为剪式弯曲振动和面内摇摆振动。面外弯曲振动分为面外摇摆振动和扭曲振动。所以你说的面内变形振动应该属于面内弯曲振动，为Rocking (平面摇摆振动)形式，是说法不同而已而面内摇摆振动（rocking vibration），指 HYPERLINK /wiki/%E5%9F%BA%E5%9B%A2 \t _blank 基团作为一个整体在平面内摇摆.。分子中原子的振动可分为两大类：伸缩振动和弯曲振动（亦称变形振动），通常用希腊字母v表示伸缩振动，8表示弯曲振动。伸缩振动是指原子沿着化学键方向往运动，在振动过程中化学键的键长发生变化。根据振动时原子间相对位置的变化，伸缩振动还可以分为反对称伸缩振动和对称伸缩振动。弯曲振动是指原子垂直于化学键方向的振动，可分面内弯曲振动和面外弯曲振动。面内弯曲振动是指振动在所涉及原子构成的平面内进行，这种振动方式还可以细分为剪式振动和面内摇摆振动。面外弯曲振动是指弯曲振动垂直于原子所在的平面，根据原子的运动方向，又可分为面外摇摆振动和扭曲振动。图3－26以亚甲基为例描述了上述各种振动形式，每一种振动形式都有稳定的振动频率。当外界提供的红外光频率正好等于基团振动频率。当外界提供的红外光频率正好等于基团振动的某种频率时，分子就可能吸收该频率的红外光产生吸收峰。 多原子组成的分子有许多种振动方式，因此它们的红外光谱很复杂且各有特殊之处。  决定振动频率的因素 分子振动的频率决定分子所能吸收的红外光频率，即红外吸收峰的位置。 分子中的原子在平衡位置附近幅作周性的振动，这种情况与经典力学中弹簧振子所作的简谐振动十分相似。因此可以借用经典力学的Hooke定律（公式3－11）导出振动频率： 式中K为双原子形成的化学键力常数；u为两个原子的折合质量；m1和m2分别为两个原子的质量。 因此双原子分子的振动频率与组成原子的质量以及化学键的强度有关。如果是多原子组成的分子，我们可以把它分解成若干个基团来研究，由于各种有机化合物的结构不同，组成其中各基团的原子质量和化学键力常数不同，出现的吸收频率也各不相同，因此各有其特征的红外光谱。但是，真实分子的振动并不是严格的简谐振动，所以光谱上看到的情况也要复杂得多。  红外吸收光谱产生的条件 当一定频率的红外光照射物质时，如果分子中某一基团的振动频率正好与其相同，物质就能吸收这一频率的红外光从低能跃迁到较高的能级，产生红外光吸收光谱，即V光＝V分。 红外吸收光谱产生的第二个条件是外界的电磁辐射（红外光）与分子之间必须有偶合作用。外界的辐射必须把它携带的能量转移给物质分子，才能引起分子能级的跃迁，而这种能量的转移是通过分子振动时偶极矩的变化实现的。如果振动时分子的偶极矩没有变化，光的能量无法转移给分子，红外吸收光谱就不能产生，这种振动称为非红外活性的。当分子中的原子在其平衡位置附近振动时，电荷量q并不变化，但正负电荷中心的距离r则不断变化，偶极矩u也发生相应的变化。对称分子的正负电荷中心重叠r为0，当对称分子作为称振动时，正负电荷中心始终重叠，u不发生变化。因此是非外活性，如N2、O2等。应该注意，对称分子在不对称振动时，会产生瞬间偶极矩，因此是红外活性的。例如CO2是一个三个原子组成的线性分子，有四种不同的振动方式：1)对称的伸缩振动2)反对称伸缩振动 3）面内弯曲振动 4）面外弯曲振动（参见图3—27）。 CO2是一个对称分子，正负电荷中心重叠，偶极矩u＝0。在振动反式1）中，正负电荷中心始终重叠，Δu＝0，为非红外活性；在振动方式2）、3）和4）中都能产生瞬间偶极矩，Δu≠0，因此是红外活性的，能在红外吸收光谱图中产生吸收峰。但3）、4）的振动频率相同，两种振动发生简并。所以，CO2虽然有四种振动形式，但在红外光谱图上只出现两个吸收峰。它们是2349cm-1的不对称伸缩振动和667cm-1的弯曲振动吸收。 物质分子吸收外界辐射能量从较低能级跃迁到较高能级时，还受到能级跃迁选律的限制，即分子并不能从低能级跃迁到任意一个较高的能级。通常振动量子数相差1的两个能级间跃迁几率量大。在常温下，大部分分子处于振动基态（u＝0），吸取相应能量的红外光后，跃迁到第一激发态（v＝1）。由这种振动能级