潘伟老师材料化学三缺陷化学,基本包括了所有的缺陷反应.doc

第章 缺陷化学 缺陷化学 1 3.1 缺陷化学基础 1 3.1.1 晶体缺陷的分类 2 3.1.2 点缺陷和电子缺陷 5 3.2 缺陷化学反应方程式 9 3.3 非化学计量化合物 12 3.3.1 非化学计量化合物主要类型 13 3.3.2 化学式 17 3.3.3 化合物密度计算 18 3.4 缺陷缔合 20 3.5 电子结构（电子与空穴） 21 3.5.1 能带结构和电子密度 21 3.5.2 掺杂后的点缺陷的局域能级 23 3.6 半导体的光学性质 25 所有的固体（包括材料），无论是天然的，还是人工制备的，都必定包含缺陷，缺陷可以是晶体结构的不完善，也可以是材料的不纯净，他对固体物的性质有极大的影响，规定了材料，特别是晶体材料的光学、电学、声学、力学和热学等方面的性质及其应用水平。材料的缺陷控制既是过去和现用材料的主要问题，也是现在和将来新材料研制开发的挂念。材料的缺陷控制既可以通过减少材料中的缺陷种类和降低缺陷浓度来改善其性能，也可以通过引入某种缺陷而改变材料的某方面性质。如半导体材料通过引入某些类型的杂质或缺陷而使之获得导带电子或价带空穴，从而大大增强半导体的导电性。可以说，现在几乎没有哪个工业技术部门或者基础理论研究领域不涉及到固体缺陷的理论研究和应用研究的问题。而缺陷化学（Defect Chemistry）是研究固体物质（材料）中的微观、显微微观缺陷（主要是点缺陷）的产生，缺陷的平衡，缺陷存在对材料性质的影响以及如何控制材料中缺陷的种类和浓度问题。缺陷化学是固体化学的一个重要分支学科，属材料科学的范畴。 缺陷化学基础 近几十年来，在晶体缺陷的研究中已经取得了许多杰出的成果，已经建立起关于晶体缺陷的一整套理论，并成为材料科学基础理论的重要组成部分。在这个领域中，特别值得提出的是瓦格纳(Wagner)首先把固体的缺陷和缺陷运动与固体物性及化学活性联系起来研究；克罗格－文克（Kr?ger-Vink）应用质量作用定律处理晶格缺陷间的关系，提出了一套缺陷化学符号。加上固体科学及现代检测技术的发展以及后人的工作，从而将其逐渐发展成为一个新的学科领域－缺陷化学。 晶体缺陷的分类 1．晶体缺陷的主要类型 晶体缺陷的种类繁多，一般按其几何线度分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷等；也可按缺陷的形式和结构分类。晶体中重要缺陷的分类如图-1所示。 点缺陷 指在晶体各个方向的延伸都很小，属于原子尺度的缺陷，又叫零维缺陷。这类缺陷包括点阵结构位置上可能存在的空位、取代的外来杂质原子、间隙原子；也包括固体化合物（AB）中部分原子互相错位，即A原子占据了B原子的位置，B原子占据了A原子的位置，或者 图-1 晶体中重要缺陷的分类 在亚晶格点阵上存在有错位原子和变价的原子；还包括由空位、间隙原子和杂质原子等基本点缺陷组成的尺寸很小的复合体，如双空位、空位—溶质组元复合体等。 2)线缺陷 指晶体中沿某一条线附近的原子的排列偏离了理想晶体点阵结构的缺陷，又叫一维缺陷，例如晶体中的位错等。 3)面缺陷 固体材料的二维缺陷有：表面、晶界、亚晶界、相界和堆垛层错等。它们对塑性变形与断裂，固态相变，材料的物理、化学和力学性能有显著影响。 外表面：晶体表面结构与晶体内部不同，由于表面是原子排列的终止面，另一侧无固体中原子的键合，其配位数少于晶体内部，导致表面原子偏离正常位置，并影响了邻近的几层原子，造成点阵畸变，使其能量高于体内。由于表面能来源于形成表面时，破坏的结合键，不同的晶面为外表面时，所破坏的结合键数目不等，故表面能具有各向异性。一般外表面通常是表面能低的密排面。杂质的吸附会显著改变表面能，所以外表面会吸附外来杂质，与之形成各种化学键，其中物理吸附是依靠分子键，化学吸附是依靠离子键或共价键。4)体缺陷 指晶体中在三维方向上相对尺寸比较大的缺陷，所以也叫三维缺陷。例如，晶体中包藏的杂质、沉淀和空洞等。这些缺陷和基质晶体已经不属于同一物相，是异相缺陷。 在理想的、完善的晶体中，电子均位于最低的能级，价带中的能级完全被占据着，导带中没有电子，全部空着。但在实际晶体中，由于点缺陷的存在，导致在导带中有电子载流子(用e＇表示)，在价带中有空穴载流子(用h*表示)。这类电子和空穴也是一种缺陷，总称为电子缺陷。满带中的空穴和导带中的部分电子是使半导体导电的主要原因，可见，实际晶体中的微量杂质和其他缺陷改变了晶体的能带结构并控制着其中电子和空穴的浓度及其运动，对晶体的性能具有重要的影响。固体材料中最基本和最重要的是点缺陷，包括本征缺陷和杂质缺陷，缺陷化学所研究的对象主要也是点缺陷，其次是电子缺陷和位错(即线缺陷)等。 2．缺陷化学符号 为了描述在离子晶体中可能出现的不同类型的原子尺度的缺陷，克罗格－文克（Kr?ger-Vink）提出了一套缺陷化学符号，现已成