电化学原理二.ppt

第二章电化学热力学 §2.1 相间电位和电极电位 一、相间电位 当两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。 当两相接触时，在两相界面层中存在的电位差主要由带 电粒子或偶极子在界面层中非均匀分布造成。主要有下列 几种原因： （1）带电粒子在两相转移或利用外电源对界面两侧充电。 都可使两相中出现剩余电荷。剩余电荷不同程度地集中在 界面两侧，形成“双电层”。 为什么会在两相之间出现带电粒子的转移呢？ 1.不带电粒子，在两相间转移所引起的自由能变化就是它在两相中的化学位之差。 (2.1) 2.对带电离子，在两相间转移时，除了引起化学能的变化外，还有随电荷转移引起的电能变化。建立相间平衡的能量就必须考虑带电粒子的电能。 按照孤立相中几种电位的定义,对相间电位可定义为以下几类: 五、液体接界电位与盐桥 盐桥的组成和特点： 高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多 *盐桥的作用： 1）防止两种电解质溶液 混和，消除液接电位， 确保准确测定 2）提供离子迁移通道 （传递电子） (-) 电极a? 溶液(a1)?? 溶液(a2)? 电极b (+) 阳极 E 阴极 电池电动势: E = ?c - ?a+?液接 = ?右 - ?左+?液接 Nernst公式 将电极反应一般式写成 aR = bO + ne 平衡电位的计算公式是 式中R是气体常数，T为绝对温标，符号［ ］对溶液表示活度，单位mol；对气体表示分压，单位大气压(atm)。 二、水的电化学平衡图 氢电极的电势-pH图 2.对H2O的电化学平衡图的分析 三、金属的电化学平衡图　　　　　　铁的各种电势-pH图 三、金属的电化学平衡图　　　　　　铁的各种电势-pH图 铁的各种电势-pH图 2.　Fe-H2O系的电位－pH图的分析 电位—pH图上的区域 以离子活度等于10-6mol/L (如前所述，这作为金属发生腐蚀的界限)的平衡线为边界线，电位—pH平衡图被划分为三种区域（下图）。 （1）稳定区(免蚀区) （2）腐蚀区 （3）钝化区 铁的各种电势-pH图 铁的各种电势-pH图 铁的各种电势-pH图 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 一、 不可逆电极及其电位 　不能满足可逆电极条件的电极叫做不可逆电极，如金 属在溶液中，电镀过程中形成的电极。 Zn在水中溶解过程： 初始正反应是Zn溶解 Zn→Zn2+ + 2e 逆反应是H+还原 H++ e → H 随反应进行，出现 Zn2+ + 2e → Zn H → H++ e 但正逆反应速度不同，物质交换不平衡。即有净反应 发生。显然此是一不平衡电极。 §2.4 不可逆电极 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 不可逆电极电位：不可逆电极建立的电极电位称不可逆电极电位。其数值不能按能斯特方程计算。只能由实验确定。 　不可逆电极电位可以是稳定的，也可是不稳定的、当电荷在界面上交换速度相等时，虽然物质交换不平衡，也可建立稳定的双电层，使电极电位达稳定状态。 稳定电位：稳定的不可逆电极电位叫稳定电位，受环境影响很大。 可以判断不同金属接触时的腐蚀倾向 不同镀液中镀铜的结合力 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 二、不可逆电极类型 1.第一类不可逆电极 　金属浸入不含有该金属离子的溶液时所形成的电极电位。 　如Zn | HCl