【2017年整理】3自由基聚合.ppt

第 三 章 自由基聚合反应;3.1.1 一般性特征;3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述;3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述;反应时间;根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。;3.1.2 烯类单体的聚合反应性能;(ii) X为吸电子基团;p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。;3.2.1 基元反应及其速率方程;f (引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率。;（3）链终止反应;（4）链转移反应;3.3.1 稳 态 假 设;根据假设（1）、（2）和（4），聚合速率等于链增长速率。 链增长速率 Rp = -d[M]/dt =kp[M][M?] 根据假设（3），Ri = Rt 2fkd[I] = 2kt[M?]2 [M?] = (fkd/kt)1/2[I]1/2 代入链增长速率方程得;平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。;无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引发而成，因而ν＝平均每条增长链所含的单体单元数： 当发生歧化终止时, 两条增长链生成两个聚合物分子，因而聚合产物的 Xn = n; 当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子，因而聚合产物的Xn = 2n 。;3.3 自 由 基 聚 合 反 应 速 率 方 程;3.3.5 数均聚合度方程;3.3.6 自动加速作用;自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。;3.4.1 引发剂种类;常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCOOOR’）、过氧化二酰（RCOOOCOR’）和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）等。 过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：;（2）偶氮类引发剂;（3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂;无机物/无机物氧化还原体系;常用的是：过硫酸盐 + 低价盐;有机物/有机物氧化还原体系： BPO + N,N-二甲基苯胺;（4）含功能基引发剂;3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应;3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应;光引发的特点： （1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好； （2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强； （3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。;单分子一级反应; 1 [I]0 0.693 t1/2 = ln = kd [I]0/2 kd;副反应：使引发剂的引发效率下降。;笼蔽效应（Cage Effect) 引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。;3.4.4 其他引发作用;3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应;（ii）双自由基机理：如甲基丙烯酸甲酯热聚合;（2）光聚合 （i）光直接引发 能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：;（ii）光敏剂间接引发 光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。;（3）辐射引发 用于高能辐射聚合的有a , b ,? 和X射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。 可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。;3.5.1 链增长速率常数的影响因素;（ii）极性效应 取代基的极性效应越强，kp值越大。如;(iii)空间位阻 双键上取代基体积越大，kp值越小。 1,2-二取代烯烃，位阻大，且极化程度低，一般不能均聚。;解聚反应活化能高，温度低时，可忽略；但k -p随温度升高而增大的速率比