【2017年整理】5离子聚合.ppt

离 子 聚 合 离子聚合的理论研究开始于五十年代 1953年，Ziegler在常温低压下制得PE 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物” 离子聚合有别于自由基聚合的特点： 根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子： 离子聚合对单体有较高的选择性 聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 原因 5.2 阳离子聚合（Cation polymerization） 到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入 原因： 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点 引发过程十分复杂，至今未能完全确定 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶 1. 阳离子聚合单体 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合 推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻; 碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加。 质子对碳－碳双键有较强的亲合力； 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。 对单体种类进行讨论 (可由热焓－△H判断）： 两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合， 820 kJ / mol 生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物。 诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大， 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位。 共轭烯烃 如；St，?-MeSt，B，I ? 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合 但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合 引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子 电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发 质子酸引发 质子酸包括： H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH 酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如 HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物 氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯 Lewis酸引发 Lewis酸包括： 金属卤化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3 绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体 引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力, 即酸性的强弱有关 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性： 水 ：乙酸 ：甲醇＝ 50 ：1. 5 ：1 原因： 过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低 水过量可能生成氧鎓离子，其活性低于引发剂－共引发剂络合物，故Rp下降 链引发 以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例 引发活化能低， 8. 4 ~ 21 kJ/mol，故引发速率很快 （与自由基慢引发Ed = 105 ~ 150 kJ/mol 截然不同) 若第二步是速率控制反应 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长 增长活化能与引发活化能一样低，速率快 增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力 增长过程可能伴有分子内重排反应 如 3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构: 链转移和链终止 离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止 这一点与自由基聚合显著不同 向单体转移终止 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对 向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应 （是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因） 自发终止或向反离子转移终止 增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂－共引