【2017年整理】九共轭烯键的化学.doc

第九章 共轭烯键的化学 前一章所讨论的烯键性质，大多限于孤立双键的化合物，很少涉及具有单、双键交替出现的情况。实际上，由于烯键间共轭体系的存在，使得共轭烯烃具备了自身体系特有的性质。例如，共轭烯烃较为稳定，其稳定性顺序为：共轭烯烃＞孤立烯烃＞累积烯烃。共轭烯烃的特殊稳定性与π电子云的离域分布有密切联系。 9.1共轭烯键的共轭加成 共轭二烯烃除了可以发生孤立烯烃的亲电加成、氧化和聚合等反应外，还能进行共轭加成，即1,4-加成反应。例如，1,3丁二烯与1分子溴化氢反应得到两种产物：1，2-加成产物和1，4-加成产物。 前者由一分子HBr加在同一个双键的C1和C2上生成，后者则分别加在共轭体系的C1和C4上。在进行1，4-加成时，分子中2个π键均打开，同时在原来碳碳单键（即C2－C3之间）生成了新的双键，这是共轭体系特有的加成方式，故又称为共轭加成(conjugate addition)。 共轭二烯和溴化氢的反应历程和烯烃加溴化氢一样，是分两步完成的亲电加成。第—步，极性溴化氢分子进攻一个双键，主要生成较稳定的烯丙型碳正离子Ⅰ，它比Ⅱ稳定。 在碳正离子Ⅰ中，由于p-π共轭效应、甲基的σ－p超共轭效应，引起C2的正电荷离域，不仅使C2上带部分正电荷，且C4上也带有部分正电荷，因此，在第二步反应时，溴负离子若进攻C2，就生成1，2-加成产物，若进攻C4，则生成1，4-加成产物。 很显然，1，2-加成和1，4-加成是同时发生的，两种产物的比例取决于反应物的结构、试剂的性质、产物的稳定性以及反应条件，如温度、催化剂和溶剂的性质等。一般情况下，低温有利于1，2-加成产物的生成。如果反应混合物后来被允许加热，或者反应直接被加热（或使用催化剂）时，则以1，4-加成产物为主。例如： 1，2-加成和1，4-加成是两个相互竞争的反应。考察反应的第二步反应能量曲线（图9. 1）有助于解释低温下反应倾向于1，2-加成产物，而高温下以1，4-产物为主的原因。 在温度较低时，反应为动力学控制 由于1，2-加成是溴负离子进攻较稳定的烯丙基型的仲碳正离子，1，4-加成是溴负离子进攻烯丙基型的伯碳正离子，即1，2-加成的过渡态活化能比1，4-加成的低，所以1，2-加成反应较快。其次，由于第二步是一个强放热过程，其逆反应的活化能很大，在较低温度下碳正离子中间体与溴负离子的加成实际上是不可逆的。因此，此时1，2-加成和1，4-加成产物的量主要决定于这两个反应的速率。1，2-加成反应的活化能较小，反应速率较大，1，2-加成产物生成的就较多。对于两个互相竞争的不可逆反应．产物的量决定于反应速率，这样的反应称为受动力学控制的反应。 当温度较高时，反应为热力学控制 由于温度升高，上述碳正离子与溴负离子的加成变为可逆。这时生成的l，2-加成产物和1，4-加成产物可以互相转变，两者处于共存的平衡状态。1，4-加成产物分子中的超共轭作用较强，能量较低、稳定性高于l，2-加成产物，因此最后形成的1，4-加成产物较多。对于两个相互竞争的可逆反应，到达平衡时，产物的量决定于它们的稳定性。这样的反应也称为受热力学控制的反应。 —种反应物能向多种产物方向转变，在反应未到达平衡前，速度控制可以通过缩短反应时间或降低温度来实现，而平衡控制一般通过延长反应时间或提高反应温度，使它到达平衡点而达到目的。 溶剂对加成产物比例的影响也很大。例如，加成反应若在极性溶剂中进行，主要是1，4-加成，而在非极性溶剂中，则主要是1，2-加成产物。 9.2 亲核加成反应 烯键与其他含有杂原子的不饱和键，例如羰基、氰基、硝基、酯基等，直接相连接时，相互间也可以发生共轭离域作用，使得烯键碳原子上分布的电子云密度下降。 由上述共振结构中可以看到，烯键与碳杂原子不饱和键共轭的结果是导致烯键?-碳原子上的电子云密度明显降低，而杂原子上的电子云密度明显升高。因此，这类烯键更倾向于和亲核试剂发生反应。 事实上，一些弱酸性有机化合物在碱性溶液中，很容易与烯键和强拉电子的不饱和键形成的共轭体系进行亲核加成。例如，在实验室中，常利用丙烯腈与氨的反应来合成β-丙氨酸： 分子中存在的氰基的诱导作用和π－π共轭作用，使得带有孤对电子的氨基作为亲核试剂进攻带有部分正电荷的双键碳，生成C—N单键，这一步是可逆的，被认为是速度控制的一步，然后质子进攻带负电荷的碳原子。 反应的结果是丙烯腈中的烯键部位与亲核试剂NH3完成了1，2-加成反应。事实上，在碱性试剂催化下，丙烯腈还可以与含有活泼氢的化合物如水、醇、硫醇、酚、醛、酮、酯、胺以及脂肪族硝基化合物等发生上述加成反应，可用通式表示如下： 上述过程可以看成是在亲核试剂上引入了一个氰乙基，因此该反应又叫氰乙基化反应