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第八章 扩散 在热起伏的过程中，晶体的某些原子或离子由于振动剧烈而脱离格点进入晶格的间隙位置或晶体表面，同时在晶体内部留下空位。这些处于间隙位置上的原子或原格点上的空位并不会永久固定下来，它们将可以从热涨落的过程中重新获得能量，在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一出的无规则迁移运动。这就是晶格中原子或离子的扩散。扩散是晶体中发生物质输运的基础，研究固体中扩散的基本规律对认识材料的性质、制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义。 第一节 扩散的宏观规律 一.扩散现象 在有浓度梯度存在时，由高浓度向低浓度形成定向物质流，这种现象就是扩散现象。流体中的扩散具有很大的速率和完全的各向同性，而在晶体中扩散速率小，并且各向异性，这是由于晶体中存在周期性势垒，不同方向自由程不同。 二.菲克第一定律 适用于稳定扩散过程，即扩散质点浓度分布不随时间变化的扩散过程。 设在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面的质点数目（扩散通量）J正比于扩散质点的浓度梯度dc/dx，横截面积记为A，时间为dt，物质量为dm，所以， dm=-DAdtdc/dx J=dm/Adt=-Ddc/dx 负号表示扩散的方向与浓度梯度相反。 三.菲克第二定律 菲克第二定律适用于不稳定扩散过程，即扩散质点浓度分布随着时间的变化而变化的扩散过程。 设一维扩散，选取一体积元， dN是dt时间内体积元中增加原子数， dc是dt时间内单位体积中浓度平均增量。 J（x）-J（x+dx）=dN/dt=dcdx/dt -dJ=dxdc/dt dc/dt=-dJ/dx 而J= -Ddc/dx ψc/ψt=Dψ2c/ψx2 设三维扩散： ψc/ψt=D（ψ2c/ψx2+ψ2c/ψy2+ψ2c/ψz2） 四.扩散系数的测定 五.扩散系数与温度的关系 经验公式：D=D0exp（-Q/RT） 温度升高，扩散系数变大。 第二节 扩散的微观机构 扩散的本质 扩散的本质是布朗运动。对单个的质点来说，是偶然的无规行走。 扩散机构 1.空位扩散机构 某个占据正常格点位置的质点跃迁到邻近的空位。 2. 间隙扩散机构 形成间隙质点并迁移到相邻的间隙位置。 3.易位机构 相邻的两质点相互交换位置。 4. 环形扩散机构 推填式扩散机构（准间隙机构） 不同扩散机构的扩散系数 以立方原始格子为模型，假设Ⅰ面上单位面积示踪原子数为N1，Ⅱ面上单位面积示踪原子数为N2，δ为最短面网间距，q为跃迁频率，即单位时间内质点得到活化能离开平衡位置跃迁到新位置的次数。 在dt时间内，Ⅰ面上原子通过参考面跃迁到Ⅱ面的数目为dN1； 在dt时间内，Ⅱ面上原子通过参考面跃迁到Ⅰ面的数目为dN2。 则dN1=1/6qN1dsdt dN2=1/6qN2dsdt， 净迁移原子数 dN=dN1-dN2=1/6q（N1-N2）dsdt =1/6qδ（N1/δ-N2/δ）dsdt =-1/6qδ[c（x+δ）-c（x）]dsdt =-1/6qδ2dsdtdc/dx 而J = dN/dsdt =-1/6qδ2dc/dx =-Ddc/dx 所以D = 1/6qδ2 对于立方原始格子，δ=a0，D = 1/6qa02 对于体心立方格子，δ=a0/2，D=4/8q（a0/2）2 =1/8qa02 对于面心立方格子，δ=a0/2，D=4/12q（a0/2）2 =1/12qa02 在特定方向上产生位移的最邻近的位置数占总的最邻近位置数分数，称为有效跃迁几率，其值取决于晶体结构。 质点扩散时，如果两次相继跃迁是相互关联的，就存在相关效应，只要有相关效应，相关系数就小于1。 D=γqa02 γ为 几何因子 γ=有效跃迁几率×与面网间距和晶格常数的关系有关的因子×相关系数 所以γ包含了晶体结构和扩散机构的影响。 1.纯物质中质点按空位扩散机构扩散的扩散系数DV+ γ0为质点在平衡位置上的振动频率； ΔGV+为质点成功跃迁所需克服的势垒； 质点跃迁到相邻空位的频率PV=γ0exp（-ΔGV+/RT）； 质点周围出现空位的几率为[nv]， [nv]=exp（-ΔGV/RT），ΔGV为空位形成能。 qv*=PV[nv] = γ0exp（-ΔGV+/RT）exp（-ΔGV/RT） =γ0exp（ΔSV++-ΔSV/R）exp（--ΔHV++-ΔHV/RT） DV*=γγ0a02exp（ΔSV++-ΔSV/R）exp（--ΔHV++-ΔHV/RT） 而D=D0exp（-Q/RT） 可见Qv=空位形