【2017年整理】十扩散与固相反应.doc

第十章 扩散与固相反应 扩散的基本概念 当物质内有浓度梯度、应力梯度、化学梯度和其它梯度存在的条件下，由于热运动而导致原子（分子）的定向迁移，从宏观上表现出物质的定向输送，这个输送过程称为扩散。扩散是一种传质过程。 从不同的角度对扩散进行分类1、按浓度均匀程度分：有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓度差的扩散叫自扩散2、按扩散方向分：由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散; 由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散。 3、按原子的扩散方向分： 在晶粒内部进行的扩散称为体扩散；在表面进行的扩散称为表面扩散；沿晶界进行的扩散称为晶界扩散。表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。 扩散的基本特点： 1、气体和液体传质特点 主要传质是通过对流来实现，而在固体中，扩散是主要传质过程；两者的本质都是粒子不规则的布朗运动（热运动）。 2、固体扩散的特点： 固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，远低于熔点； 固体是凝聚体，质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低，迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。 扩散的意义 无机非金属材料制备工艺中很多重要的物理化学过程都与扩散有关系。例如，固溶体的形成、离子晶体的导电性、材料的热处理、相变过程、氧化、固相反应、烧结、金属陶瓷材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。因此研究固体中扩散的基本规律的认识材料的性质、制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义。 第一节 宏观动力学方程 一、稳定扩散和不稳定扩散 稳定扩散： 扩散物质在扩散层内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0 不稳定扩散： 扩散物质在扩散层内各处的浓度随时间而变化，即dc/dt0 二、扩散的动力学方程 1、菲克定律 a、 菲克第一定律（Fick’s First Law） a)、菲克第一定律：在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异、且可随时间而变化。公式为： 式中 dc/dx—— 沿扩散方向（x方向）的浓度梯度。C是溶质单位容积浓度，以g/cm3、l/cm3、m3。Xm）. D—— 比例常数，又称扩散系数。 方程前面的负号表示原子流动方向与浓度梯度方向相反。 b)、菲克第一定律的另一种叙述：原子的扩散通量与浓度梯度成正比公式 Jx=-Ddc/dx Jx—— 扩散通量。即单位时间单位面积上溶质扩散的量。 由于扩散有方向性，故J为矢量, 对于三维有如下公式： c)、菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程。它适于稳定扩散（浓度分布不随时间变化），同时又是不稳定扩散（质点浓度分布随时间变化）动力学方程建立的基础。 b、 菲克第二定律（Fick’s Second Law） 菲克第二定律的推导 通过测定某体积元中流入和流出的流量差，可以确定扩散过程中任意一点浓度随着时间的变化。如有两个相距离为dx的平行面，如图10-2所示，通过横截面积为A，相距为dx的微小体积元前后的流量分别为J1和J2。由物质平衡关系可得出： 流入Adx体积元的物质量减去流出该体积的量即为积存在微小体积元中的物质量。 物质流入速率=J1A 物质流出速率 物质积存速率 物质在微体积中积聚速率可表示为： ∴ 代入第一定律，则有 也可写作 三维菲克第二定律形式： 菲克第二定律主要适于不稳定扩散。 二、菲克定律的应用实例 气体通过某物质的渗透过程属于稳定扩散。如对高压氧气球罐的氧气泄漏量的计算，可应用菲克第一定律。 如图10－3。设氧气球罐的内外直径分别为r1和r2。罐中氧气压力为P1，罐外氧气压力为大气压中氧分压p2．由于氧气泄漏量与大气中氧分压相比很小，故可认为p2不随时间变化。因此，当达到稳定状态时，氧气将以一恒定速率渗透而泄漏。由菲克第一定律可得出单位时间内氧气的泄漏量： 式中 D —— 氧分子在球罐壁内的扩散系数； —— 氧分子在球罐壁内的浓度梯度。 积分得： 式中 c1、c2——分别为氧气在球罐内外壁表面的溶解浓度，c1c2。 根据西弗尔特（Sievert）定律：双原子分子气体在固体中的溶解度通常与压力的平方根成正比，即c＝Κ。因此可得出单位时间内球罐中氧气的泄漏量为： 第二节 扩散机理和扩散系数 一、扩散推动力 根据热力学，扩散过程的发生与否与系统中化学势有根本的关系，物质从高化学势流向低化学势是一个普遍规律，一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可以统一于化学势梯度之中，因此扩散推动力的本质是化学势梯度，而且只有当化学势梯度为零时系统扩散方可达到平衡；浓度梯度不是质点定向扩散推动力的实质。 可以由热力学理论导出。 由热力学理论可知，在多组分的多相系统中，任一组分i