【2017年整理】四炔烃和二烯烃.ppt

第 四 章 炔烃和二烯烃 炔烃和二烯烃 1 掌握炔烃的结构和命名。 2 掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。 3 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。 4 掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。 第一节　炔 烃 　炔烃没有顺反异构。 炔烃的系统命名法与烯烃相似，即选择含三键的最长碳链作为主链，将支链作为取代基。 炔烃的沸点比对应的烯烃约高10 ~ 20℃； 相对密度和折射率比对应的烯烃稍大。 碳链相同的炔烃，将三键由链的外侧向中间移动时，沸点、相对密度、折射率都显著升高。 炔烃在水里的溶解度很小，但比对应的烷烃和烯烃大一些，炔烃易溶于四氯化碳、乙醚、烷烃等极性小的溶剂。 结构与性质分析 1　炔化物的生成-----弱酸性(乙炔：pKa=25) ①炔钠 ②其他炔化物 乙炔或碳碳三键在链端的炔烃与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液作用，立即生成白色的炔化银或红色的炔化亚铜沉淀。 炔烃由Pt作催化剂，完全氢化，可生成烷烃。如果选择适当的催化剂，可以使产物停留在烯烃阶段，还可以控制产物的构型。 A. 用林德勒（lindlar Pd）【Pd-CaCO3/Pb(OOCCH3)2/喹啉】催化剂催化加氢，可得顺式烯烃。 B. 在液氨中用Na或Li还原炔烃，主要得反式烯烃。 林得勒催化剂，是沉淀在BaSO4或CaCO3上的Pd，并用醋酸铅或喹啉降低其活性。 烯炔部分被氢化时，三键首先被氢化。烯烃和炔烃分别加氢时，炔加氢的速度比烯慢，其他加成反应也是如此，但烯烃和炔烃的混合物加氢时，炔烃更易吸附在催化剂表面，所以三键先被氢化。 ①加卤素 炔烃与卤素起加成反应时，先生成二卤化物，继续作用生成四卤化物。烯炔加卤素时，首先加在双键上。原因：炔烃的亲电加成反应要比烯烃的难些，是由于三键的π电子比双键的难以极化，较难给出电子和亲电试剂作用。 ②加氢卤酸 炔烃与卤化氢起加成反应时，可以加一分子或两分子卤化氢，加成产物符合马氏规则 。 ③加水 将乙炔通入含HgSO4的稀H2SO4溶液中，可与一分子水加成，生成乙醛。反应是先生成不稳定的乙烯醇，再发生分子重排，生成乙醛的。这一反应称为库切洛夫(Кучеров)反应。其他炔烃加水则生成酮。 ①加氢氰酸 乙炔和HCN进行加成，生成丙烯腈，这一反应中，与乙烯和氢卤酸的加成不同，首先是CN－加到乙炔的一个碳上，然后H+加到另一个碳上，因此是亲核加成反应。其他炔烃也可与氢氰酸加成。 ②加羧酸 醋酸和乙炔在汞盐的催化下，生成醋酸乙烯酯，醋酸乙烯酯是制维纶的主要原料。其他炔烃在相似的条件下也能和羧酸发生加成反应。 5　聚合反应 烃能起聚合反应，但它不聚合成高聚物。把乙炔通入酸性的Cu2Cl2-NH4Cl水溶液中，发生二聚反应，生成乙烯基乙炔。乙炔在高温下还可以环状三聚，生成苯。 １　乙炔 乙炔是最简单的炔烃，为无色有芳香气味的易燃气体，沸点－83.8℃，相对密度d为0.6208，固态、液态、或气态的乙炔，在一定压力下，受热、震动等都会引发爆炸（为了与其它气体区别，乙炔钢瓶的颜色一般为白色，橡胶气管一般为黑色，乙炔管道的螺纹一般为左旋螺纹 ）。 工业上生成乙炔的方法，有碳化钙法和烃类裂解法。 ２　其他炔烃 ①二卤代烷脱卤化氢 邻二卤代烷和偕二卤代烷都可以失去两分子卤化氢而生成炔烃。因为邻二卤代烷容易由烯烃制得，利用这个方法，可以把烯烃变为炔烃。 偕二卤代烷可以从酮制取，实际上酮在有吡啶的苯溶液中与PCl5加热，即可制得炔烃。 一、二烯烃的分类 含有两个双键的烃叫做二烯烃，二烯烃的性质与两个双键的位置有密切关系，根据两个双键的相对位置可以把二烯烃分为三类： ①累积二烯烃。两个双键与同一个碳原子相连的二烯烃，叫累积二烯烃。 ②共轭二烯烃。两个双键被一个单键隔开的二烯烃，叫共轭二烯烃。 ③孤立二烯烃。两个双键被两个以上单键隔开的二烯烃，叫孤立二烯烃。 多烯烃的命名和烯烃相似，双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。 2-甲基-1,3-丁二烯 1,3,5-己三烯 多烯烃的顺反异构体的命名也和烯烃相似，碳原子编号，从离双键最近的一端开始，若两端离双键等距时，应从构型为Z的双键一端开始。 (2Z,4E) -2,4-己二烯 (2Z,4Z,6E) -2,4,6-辛三烯 四、二烯烃的结构 ①累积二烯烃 丙二烯分子中二个C = C双键相邻，中间的碳原子为sp杂化，三个碳原子在一条直线上，两个π键是相互垂直的。 共轭