第03章热力学第二定律2008-09-16.pptVIP

应用举例 §3-6 热力学第三定律与化学反应熵变的计算 §3-7 亥姆霍兹函数与吉布斯函数 §3-8 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 §3-9 克拉佩龙方程 C6H6 (l), 268.15 K, 101.325 kPa C6H6 (g), 268.15 K, 2.28 kPa (*) C6H6 (s), 268.15 K, 2.28 kPa (*) C6H6 (l), 268.15 K, 2.67 kPa (*) C6H6 (g), 268.15 K, 2.67 kPa (*) C6H6 (s), 268.15 K, 101.325 kPa ?H = ?H2 + ?H4 ?S = ?S1 + ?S2 + ?S3 + ?S4 + ?S5 ?S1 , ?S5 ? 0 ?S3 = nRln(2.67/2.28) ?S2 = n?vapHm T ?S4 = -n?subHm T ?H5 ?S5 ? ?H4 ?S4 ? ?H2 ?S2 ? ?H1 ?S1 ? ?H ?S ? ?H3 ?S3 ? 1. 热力学第三定律 1906，Nernst 热定理： lim T?0 (?S)T = 0 在温度趋于 0K 的等温过程中，系统的熵值不变。 1912，Plank： 0K 时，纯凝聚态的熵值 = 0. lim T?0 S = 0 1920，Lewis，Gibson： 0K 时，任何完美晶体的熵等于零. 2. 规定熵与标准熵 3. 化学反应熵变的计算 dS = (CpdT/T )，从 0 ? T 积分，得： 根据第三定律，S0 = 0， 所以物质熵值为： 可用图解积分法求得 ST ，称为规定熵。 ? Sm (B, T ) 1. 亥姆霍兹函数 设系统从热源 T (环)吸热 ?Q，由热力学第二定律： dS - ?Q / T(环) ? 0 ? ?Q ? T(环)dS 代入公式 ?Q = dU - ? W， ? dU - ? W ? T(环)dS -? W ? -dU + T(环)dS 设T1 = T2 = T(环) （恒温条件） ? -? W ? -d (U – TS) 定义：A（亥姆霍兹函数）= (U - TS) -? W ? -dA 或 -W ? -?A 2. 吉布斯函数 物理意义：恒温恒压下，一封闭系统所能做的最大非体积功等于其吉布斯函数的减少。 ！G 是状态函数， ?G 仅取决于始终态，与途径无关。但只有在恒温恒压可逆过程中，- ?G 才等于系统所做的最大非体积功，所以可判断过程的可逆性。 恒温恒压且非体积功W ’ = 0 时， 或 ?G ? 0 - ?G ? 0 不可逆(自发) 可逆 ( 平衡 ) 所以，可用G 判断 ( T,p ) 条件下的自发性。 变化的方向和平衡条件 5 个热力学函数：U, H, S, A, G U 和 S 是基本函数，其余 3 个是衍生的辅助函数，而用处较大的是 G。 自发过程之判据： (1) 熵判据（隔离系统） (2) 亥姆霍兹函数判据（恒温恒容，W ’ = 0） (3) 吉布斯函数判据（恒温恒压，W ’ = 0） (dG)T,p,W ’=0 ? 0 (dA)T,V,W ’=0 ? 0 dS ? 0 或 (dS)U,V ? 0 例： 若已求得下列过程的?S, ?A 和?G 的数值，请从中选择一个 作为判断下列过程能否自发进行的判据： (1) 85 ?C, 101.325 kPa 的 1mol 水蒸气在恒温恒压下变为85?C ，101.325 kPa 的液态水， 应采用（ ）作为判据。 (2) 在绝热密闭的钢瓶中进行一化学反应，应采用（ ）作为判据。 (3) 将1mol 100 ?C, 101.325 kPa 的液态水放入一密闭真空容器中并完全蒸发为同温同压的水蒸气，应采用（ ）作为判据。 求 (1) 乙醚分压 (2) N2的?H,?S,?G (3) 乙醚的?H,?S,?G (3) 化学反应过程 H U pV pV TS TS A G 1. 热力学基本方程 热力学函数之间的关系 对于封闭系统，微小过程 H = U + pV dH = dU + pdV + Vdp = TdS – pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp 同样可得 ： dU = TdS - pdV dH = TdS + Vdp dA = -SdT - pdV dG = -SdT + Vdp 热力学基本方程 同样可得 对应系数关系式 2. 麦克斯韦关系式及其应用 ? ? ? * 第三章 热力学第二定律 焦耳 ： 功 ?