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聚合物结构分析 第二章 振动光谱与电子光谱 2. 外光路系统和样品池 包括激光器以后、单色器以前的一系列光路，为了分离所需的激光波长，最大限度的吸收拉曼散射光，采用了多重反射装置。为了减少光热效应和光化学反应的影响，拉曼光谱仪的样品池多采用旋转式样品池。 3. 单色器 常用的单色器是由两个光栅组成的双联单色器，或由三个光栅组成的三联单色器，其目的是为了把拉曼散射光分光并减弱杂散光。 4.检测及记录系 样品产生的拉曼散射光，经光电倍增管接收后转变成微弱的电信号，再经直流放大器放大后，即可由记录仪记录下清晰的拉曼光谱图。 （二）拉曼样品制备技术 拉曼样品制备较红外简单,气体样品可采用多路反射气槽测定。 液体样品可装入毛细管中或多重反射槽内测定。 单晶，固体粉末可直接装入玻璃管内测试，也可配成溶液，由于水的拉曼光谱较弱 、干扰小，因此可配成水溶液测试。 测定只能在水中溶解的生物活性分子的振动光谱时，拉曼光谱优于红外光谱。 对有些不稳定的，贵重的样品，则可不拆密封，直接用原装瓶测试。 四、聚合物的拉曼光谱的特征谱带 第四节 振动光谱在聚合物结构分析中的应用 ? 一、红外光谱与激光拉曼光谱的比较 红外光谱和拉曼光谱同属于振动光谱，所测定的吸收波数范围也相同。 对聚合物结构分析中，红外光谱更适合于高分子端基和侧基，特别是一些极性基团的测定；而拉曼光谱对研究高聚物的骨架特征特别有效。例如：对链状聚合物，红外光谱可检测出碳链上的取代基，而碳链的振动用拉曼光谱表征更方便。 在聚合物对称性研究方面，分子的对称性越高，红外与拉曼光谱的区别就越大；具有对称中心的非对称振动，是红外活性而非拉曼活性，反之亦然。 红外测定受水干扰较大，样品需要干燥无水，而拉曼光谱却能在水溶液中测定。但在定量方面，拉曼光谱受仪器影响，却没有红外光谱方便。 二、红外光谱在聚合物结构研究中的应用 （一）红外光谱在聚合物定性分析中的应用 红外光谱在聚合物定性分析中的应用又叫谱图解析，是红外谱图常使用的方法，主要是依据吸收峰的位置，形状和强度及数目来推测聚合物的结构。谱图解析又可分为已知物的鉴定和未知物的结构测定。 1.已知物的鉴定 已知物谱图解析最直接、最可信的方法是直接对标准谱图，目前已出版了多种有关有机物和聚合物材料的红外光谱数据和谱图集。 使用这些谱图集时，应注意测试样品的状态，使用的溶剂与标准谱图是否一致，否则谱图会出现一些变化。 常用谱图集有： (1)最广泛应用的谱图是美国Sadtler研究实验室编集和出版的大型光谱集《Sadtler Reference Spctra collections》。 (2) Hummel 和 Scholl 等著的“Infraqred Analysis of Polymers, Resins and Additives, An Atlas”共三册。 2.未知物结构测定 红外光谱最重要的用途是测定未知物的结构。常用的解析方法有以下几种。 ①否定法 可用集团频率特征谱图来查找，一般先查找1300 cm-1以上区域，确定没有哪些官能团，再查1000 cm-1以下区域，检查C—H面外弯曲振动情况，最后再查1300~1000 cm-1区域，就可确定没有哪些基团了。 ②肯定法 肯定法主要是针对谱图中的主要吸收带，确定未知物具有的官能团，然后再分析有较强特征的吸收带。 ③肯定法与否定法相结合 在审视一张未知物的光谱图时，往往同时采用肯定法与否定法，即根据谱带，一面肯定某些官能团的存在，一面又排除某些结构存在的可能。 图2.37 对于否定法应用的特征基团频率 （二）红外光谱在聚合物定量分析中的应用 红外光谱的定量分析，主要依据朗伯（Lambert）—比尔(Bonguer)定律。当光通过一个均匀吸收光的介质时，其吸光强度（A）与入射光强（I0）和透射光强（I）有如式（2-8）关系： A=lg(I0/I)=lg(1/T)=εbc （2-8） T为红外光谱的透过率，ε为摩尔吸收系数 单位为l/mol ·cm, c为溶液浓度 单位为mol/L, b为样品池厚度，单位为cm. 常用的定量分析方法： 1.?直接计算法 为了测定组分的浓度，可直接测定某吸收峰的吸光度，用L—B定律进行计算：