电化学-3-1分析.ppt

§3.1 电化学三电极测定体系 §3.2 电化学测定体系的组成 §3.1 三电极测定体系 从半电池到三电极体系 三电极体系测定装置示意图 §3.2 电化学测定体系的组成 一、三电极测定体系的构成要素 二、电化学测定体系的组成 电极： 研究（工作）电极 WE 辅助电极 CE 参比电极 RE 典型电极及其前处理 电解池 电解液 盐桥 鲁金毛细管 搅拌 除气 三、研究电极 在电化学测定中，最使人们感兴趣的是研究电极表面上所发生的反应，根据研究电极的功能可以按以下进行分类： （1）以研讨研究电极本身的化学特性为目的的研究电极，如电池用的锌负极，或者是光照后具有活性的半导体电极等。 （2）以研究溶解于溶液中的化学物质，或者是从外部导入的某气体的电化学特性为目的的研究电极，即提供电化学反应场所的电极。 （1）中，因为研究的对象是电极，所以，只要把它作为电极，在适合的溶剂中进行测定即可。下面仅对属于（2）类型的研究电极加以介绍。 在（2）类的电极中，电极本身不发生溶解反应，叫做惰性电极。但惰性电极并不是电绝缘体。它指的是以铂和金为代表的，在测定电位区域里能稳定地工作的电极。 惰性电极的材料需具有以下性质（因为惰性电极以金属电极为主，所以在此仅列举适用于作惰性电极的金属特性）： （1）所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定。 （2）所使用的金属电极不会与溶剂或者支持电解质反应而使其分解。 （3）电极表面均一，根据需要，有时还要求具有较大的表面积。 （4）电极本身不易溶解或者生成氧化膜。 （5）能够通过简单的方法进行表面净化。 （6）电解合成时，金属电极表面对电化学反应具有催化作用，即富有表面活性的金属。 研究电极的电位窗口 惰性电极在特定溶剂的电解液中自身不发生反应，并不使溶剂、支持电解质发生反应的电位区域范围。水溶液时可用电位—pH图 水的稳定区域： 实际上氢还原电位还与金属材料相关 高过电位金属 中过电位金属 低过电位金属 析氢过电位及其影响因素 在很宽的电流密度范围内有： （1）+（2），（3），（4）是最容易发生的，（5）中的溶解氧会由于其自身容易被还原而产生还原电流，可通入氮气或氩气除氧。 电极的前处理 研究电极是否具有清洁的表面是电化学测定中最重要的问题。一旦电极表面沾附了杂质，将出现非目的性的电流。作循环扫描时电位峰将偏离理论值，常常得不到理想的实验数据。 以铂电极为例，电极表面前处理的一般方法可按以下顺序进行。 （1）用小号砂纸将表面磨平滑。 （2）用氧化铝研磨液磨成镜面。 （3）用重铬酸混合液、热硝酸、王水等洗净 （4）用水冲洗干净。 （5）预扫描，先在与测定用的电解液相同组成的溶液中做几遍电位扫描。 另外，因为有机物等一旦吸附在表面，将严重影响电极反应，所以除了要注意电极的前处理外，电解池的洗净以及电解液的纯度也要十分注意。例如，铂电极表面一旦吸附上有机物，氢吸附峰电流就减少，代之而产生新的电流峰。 此外使用铂线电极时也经常有人把铂线放在灯火焰上白热，得到再现性好、清洁的表面。 电极的表面积 除了汞之外，电极表面积的正确求算实际上并不那么容易。因为表面粗糙度各异的电极表面定量化是很困难的。铂电极可以通过氢离子吸附峰的解析来求算表面积。而一般的电极则只能用表观电极尺寸来求算。 铂电极表面积的求法 1） 将研磨得相当平滑的铂电极保持静止状态，在扩散为控制步骤的电位区域内，恒电位电解1秒钟以上时，扩散层的厚度d [d=(Dt)1/2：D是扩散系数] 将大于Pt电极表面的凹凸程度。这样得到的具有平滑表面的铂电极表面积可以直接用千分尺量取求算。 2） 但是，当我们研究某化学物质在电极表面的吸附时，必须更为精确地知道Pt电极的表面积。另外像铂黑那样具有多孔性且凹凸不平的电极也经常需要准确计算它们的表面积。具体计算方法有： ① 由氢原子吸附峰的电量求算 在H2SO4水溶液中进行循环扫描时，在+0.4～0.05V（vs. NHE）电位区域内将出现氢原子吸附峰，通过吸附峰的电量可以算出电极的表面积，但应扣去双电层的充电电量。该电量一般按120μC·cm-2计算。 ② 用安倍计时法求算 对浓度、扩散系数、反应电子数为已知的电活性物质，在呈静止状态下的平板电极上进行恒电位阶跃电解。此时Cottrell方式成立：