第11章电解及库仑法.ppt

产生差别的原因 (1)克服电解回路的电压降（iR） 电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服电位降。 (2)是克服阴、阳极的极化所产生的过电位（η） 电解方程式： 过电位（η）、电压降（iR）及外加电压的定量关系 U外 = (Ea + ηa）- （Ec + ηc） + iR 产生差别的原因 过电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。 二、电解分析方法和应用 例题1 利用控制电位电解法，电解含有0.10mol.L-1Zn2+和0.010mol.L-1Pb2+的混合溶液，问：(1)哪种离子先在电极上析出？(2)能否使两种金属离子完全分离？(3)若可完全分离，阴极电位应控制在多少？Zn、Pb在Pt电极上的过电位可忽略不计。 (E°Zn2+/ Zn＝－0.763V，E°Pb2+/ Pb＝－0.126V) 三、库仑滴定──恒电流库仑分析 coulometric titration (一)库仑滴定法的基本原理 在特定的电解液中，以电子作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用；借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。 Q=it。但需解决电流效率100%和终点指示问题。 库仑滴定的应用 (1) 酸碱滴定 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2) 沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag++e (3) 配位滴定 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4- (4) 氧化还原滴定 阳极反应： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e 提高电流 效率的方法： (1)控制电位库仑分析；(2)恒电流库仑滴定。 二、控制电位库仑分析法 (一)基本原理 恒电位库仑分析法是控制电极的电位进行电解的方法，测量电极反应消耗的电量。 要求工作电极电位恒定，电流效率100%，当i→0(或背景电流)时，电解完成。 恒电位电解法与恒电位库仑分析法的区别： 恒电位电解法是依据电解后称量析出的物质质量来计算含量； 恒电位库仑分析是依据电解过程中所消耗的电量来计算物质的含量。 恒电位库仑分析法已用于50多种元素的测定。 在控制电位电解过程中，为了保持电极电位恒定，必须： A.保持外加电压不变 B. 不断改变外加电压 C.保持电解电流恒定 电量测量方法： 1、气体库仑计 在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量的库仑计。常用氢氧库仑计，其构造如右图所示。 标准状态下，每库仑电量相当于0.1741mL氢氧混合气体，设得到V mL混合气体，则电量Q=V/0.1741，由Faraday定律得待测物的质量 0.5mol·L-1 Na2SO4溶液 2、电子积分仪测量 采用电子线路积分总电量Q，并直接由液晶数字指示。 (二)库仑分析法的特点及应用 特点：选择性好，灵敏度高； 准确度高，不需要基准物。 不足：由于电解时，电流随时间减小，电解时间较长，电量测定不易。 应用：可用于50多种元素的分析测定，还可用于一些有机物的测定，还常用于电极过程反应机理研究。 测试方法 a. 先向电解池内通入惰性气体除去氧气； b.然后进行预电解。阴极电位比测定时低0.3V~0.4V； 作用：以除去溶液中比待测物质更容易还原的杂质。 c.调至背景(本底)电流(溶液空白时的电流)，加入一定体积试样溶液； d.接入库仑计，再电解至背景(本底)电流； e.根据库仑计上得到的气体体积计算所消耗的电量，计算检测物质的含量。 例2 用恒电位库仑分析法测定铜合金中的铜，称取0.8600 g试样，电解定量析出铜后，氢氧库仑计上指示产生的气体量为15.00mL(23℃,101992Pa)，求铜合金中铜的百分含量。 Cu％＝0.02877g/0.8600g×100％ ＝3.35％ 解: 例３　某１L Fe2+溶液通入0.500A电流28.7min电解完全。如果电流效率为100%，计算在电解液中Fe2+浓度？ 解： 阳极：Fe2+ = Fe3++ e