第5章电化学2-72.ppt

* 4.电化学保护 阴极保护，又称阳极牺牲法保护，将电极电势更低的金属与被保护金属相连接，构成原电池。 如：海轮船体上常附上一些锌块。锌是阳极，发生溶解，铁是阴极，得到保护。 阳极保护：外加直流电源使被保护金属发生阳极极化，并进入钝化状态。 * * * 电动势法的应用 只给出HCl溶液，需设计成电池。 * 电动势法的应用 电极电势的高低，反映了电极中反应物质得到或失去电子能力的大小，电势越低，越易失去电子，电势越髙，越易得到电子。 * 电动势法的应用 * 电动势法的应用 只要测出电池的电动势，就可求出pH值。 * 电动势法的应用 (5)、求难溶盐的溶度积( 活度积，Solubility Product ) * 5.9 分解电压 G V 实际电池在放电或电解时，电极有电流通过，不符合I→0，电极过程不可逆，电极电势偏离平衡电极电势，此即为极化现象(Polarization) 以常压下电解盐酸为例，电极为Pt电极。 H2 Cl2 * 5.9 分解电压 在外加电压较小时，缓慢产生微量的H2, Cl2，此时构成了原电池，原电池形成反抗电动势Eb,随外压的增加而增加，直至p(H2)= p(Cl2)=p(环)，此时会连续不断，大量分解HCl产生H2,和Cl2，反抗电动势达极大值Eb, max。外压继续增加，(V- E b, max)=IR 。 * 5.9 分解电压 * 5.9 分解电压 分解电压：电解某电解质溶液使之不断明显分解所需的最小外加电压。 理论分解电压：可逆条件 (I→0)下电解时的分解电压 当外加电压等于分解电压时，两极的电极电势分别称为氢气和氯气在Pt电极上的析出电势。 * 1 电极的极化 电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势(可逆电极电势)的现象称为电极的极化 (1) 浓差极化： 参加电极反应离子的浓度： 产生原因：离子扩散速度落后于电解速度 5.9 极化作用 以银电极电解AgNO3溶液为例。 * 5.9 极化作用 剧烈搅拌或升高温度可降低浓差极化程度，但不能完全消除，这是由于电极表面双电层的存在造成的。 * (2) 电化学极化(活化极化) 产生原因：电子流动快，电化学反应慢 5.9 极化作用 * (3)极化结果：不论电极极化的原因如何，总是毫无例外地使阴极的电势降低，使阳极的电势升高 。 该结论不仅适用于原电池，也适用于电解池 5.9 极化作用 * 超电势：实际电极电势与平衡电极电势之差的绝对值, 是用来描述电极的极化程度的 物理量。 超电势测量： 由实验测得不同电流密度下的电极电势，作出极化曲线，即可求得超电势 5.9 极化作用 2 超电势（过电势） 平衡电极电势：I→0时，电极处于平衡状态 图7.11.1及图7.11.2 * 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。 氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。 5.9 极化作用 * 1905年，塔菲尔经验式： ?=a+blg{j} ⅰ、{j}是电流密度 ⅱ、a 与电极材料、电极表面状态、 溶液浓度及温度有关 ⅲ、b是直线η-lg{j}的斜率 5.9 极化作用 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。 * 5.9 极化作用 3 电解池与原电池极化的差别 * 5.9 极化作用 3 极化曲线 * 5.9 极化作用 Ⅰ、电解池（端电压）： 结论：电流密度增大，端电压增大 ，耗电多。 Ⅱ、原电池（电势差）： 结论：电流密度增大，原电池做功能力减小。 Ⅲ、极化的利弊： 弊：电解要耗更多的能量， 原电池做功能力减小 利：电镀工业， ?H2 很大，使E(阴)变小，使 比氢活泼的金属先在阴极析出，如Zn，Sn， Ni，Cr等 * 5.9 电解时的电极反应 析出电势：当加在电解池上的电压达到E(分解) 时，电 解反应开始以明显的速率进 行时两极的电极电势。 当电解池上的外加电压由小变大逐渐变化时，其阳极电势随之逐渐升高，同时阴极电势逐渐降低。从整个电解池来说，只要外加电压加大到分解电压，电解反应即开始进行；从各个电极的角度来说，只要电极电势达到对应离子的“析出电势”，则电解的电极反应即开始进行。 * 5.9 电解时的电极反应 1 阴极反应 阴