第7章_配位化合物.ppt

7.2 配位化合物的价键理论 配位化合物的价键是一种特殊的共价键。 理论有价键理论、晶体场理论、配位场理论和分子轨道理论。 这里的价键理论就是把杂化轨道理论应用于研究配位化合物。 Ni [Ar] 3d8 4s2 Ni2+ [Ar] 3d8 4s0 dsp2 [NiCN)4]2- 4CN- mix dsp2 杂化，内轨型 Co3+ [Ar] 3d 4s 4p 4d [CoF6]3- [Ar] 3d 4s 4p 4d six sp3d2 外轨型 0 [CoCN6]3- [Ar] 3d 4s 4p 4d six d2sp3 内轨型 26Fe3+ [Ar] 3d5 4s 4p 4d 4s 4p 4d 4s 4p 4d [Fe(H2O)6]3+ ? =5.7 5个单电子 sp3d2 杂化 外轨 [Fe(CN)6]3- ? =2.1 1个单电子 d2sp3 杂化 内轨 1. 中心原子与配体以共价配键形成配合物。中心原子提供价空轨道，配位原子提供孤对电子 2. 中心原子在配体作用下，先经过杂化形成数目相等能量相同有一定伸展方向的杂化轨道，与配体的孤对电子成配位键 3. 中心原子不同的杂化形式，导致了配合物具有不同的配位数和不同的空间构型；并有内轨和外轨两种类型 Ni [Ar] 3d8 4s2 Ni2+ [Ar] 3d8 4s0 [Ni(NH3)4]2+ sp3 杂化 外轨型 顺磁性 [Ni(CN)4]2- dsp2 杂化 内轨型 反磁性 [Ni(CN)5]3- dsp3 杂化 内轨型 反磁性 [Ni(NH3)6]2+ sp3d2 杂化 外轨型 顺磁性 价键理论用于解释一些实验现象十分成功，但不能解释配合物的颜色和吸收光谱，也无法定量地说明一些配合物的稳定性。这将由其他配合物理论来解决。 配合物的解离反应是分步进行的，每步均有其解离常数。例如：　 总解离常数(不稳定常数)： 总解离反应： (aq) NH (aq) )] [Ag(NH (aq) ] ) [Ag(NH d1 3 3 2 3 + + + K (aq) NH (aq) Ag (aq) )] [Ag(NH d2 3 3 + + + K (aq) NH 2 (aq) Ag (aq) ] ) [Ag(NH d 3 2 3 + + + K )} ) Ag(NH ( { )} (NH )}{ (Ag { 2 3 2 3 d2 d1 d + + = = c c c K K K 在CuSO4溶液中加入过量氨水，生成深蓝色的[Cu(NH3)4]2+离子，同时极少部分发生解离 当配位反应与解离反应达到平衡时 Cu2++ 4NH3 Cu(NH3)4]2+ 配合物的稳定常数 对于配体个数相同的配离子，Ks 值愈大，配离子就愈稳定。 配合物的稳定常数 Ks 又称为形成常数，是衡量配合物在水溶液中稳定性的量度。 由于配合物的 Ks 值非常大，常用它的对数值来表示 lgKs 。 例如 [Cu(NH3)4]2+ Ks = 2 ? 1013 lgKs = 13.3 配离子形成或解离是分步进行的，如[Cu(NH3)4]2+ Cu2++ NH3 [Cu(NH3)]2+ [Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)2]2+ Cu2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(NH3)4]2+ 配合物的生成反应是配合物解离反应的逆反应。 总生成常数(稳定常数或累积稳定常数)： 总生成反应： (aq) )] [Ag(NH (aq) NH (aq) Ag 3 3 + + + (aq) ] ) [Ag(NH (aq) NH (aq) )] [Ag(NH 2 3 3 3 + + + (aq) ] ) [Ag(NH (aq) NH 2 (aq) Ag 2 3 3