第九章催化剂制备基本原理.doc

第九章 催化剂制备基本原理 ? 第一课时：固体催化剂一般制备方法及晶体沉淀过程 教学目的：了解固体催化剂孔结构与反应的关系及晶体沉淀过程 教学难点：晶体沉淀过程 知识重点：孔结构与反应的关系及晶体沉淀过程 ? 优良的工业催化剂须具有活性、选择性好，寿命长，机械强度高，容易再生，成本价廉，原料自给等各方面的先进指标。要达到这些指标，都要经历一个周密的筛选和反复试制的过程。已经投产的催化剂，也有必要通过改造、革新，不断地提高上述某一方面或几方面的性能。以前研制一种催化剂，要经过数以万计的配方试验，盲目性很大，然而，半个多世纪以来，人们从大量的实践经验逐渐总结出了催化剂的制备规律，并通过基础研究的配合，逐渐建立起有一定科学依据的催化反应与催化剂的分类；而且由于有了比较有效的现代物理、化学的检验和评价方法，现在催化剂制备中的盲目性大大地减少了。 目前工业上使用的催化剂，大多数是固体催化剂，本章介绍的催化剂制备，除特别指出者外，都限于此类型。 催化剂制备一般经过三个步骤： (1) 选择原料及原料溶液配制。选择原料必须考虑原料纯度(尤其是毒物的最高限量)及催化剂制备过程中原料互相起化学作用后的副产物(正、负离子)的分离或蒸发去除的难易。 (2) 通过诸如沉淀、共沉淀、浸溃、离子交换、化学交联中的一种或几种方法，将原料转变为微粒大小、孔结构、相结构、化学组成合乎要求的基体材科。 (3) 通过物理方法(诸如洗涤、过滤、干燥、再结晶、研磨、成型)及化学方法(诸如分子间缩合、离子交换、加热分解、氧化还原)把基体材料中的杂质去除，并转变为宏观结构、微观结构以及表面化学状态都符合要求的成品。 在这些步骤中涉及化学过程(晶形沉淀或共沉淀，胶凝或共胶凝，复分解，氧化还原，表面官能团交联)，流体动力学过程(液体混合，悬浮液分离、扩散、沉降)，热过程(加热、冷却、蒸发、凝缩、结晶、吸附、干燥、灼烧)，以及机械过程(固体物料的混合、研磨、选粒、成型)。 本章主要叙述制备中为达到一定的宏观与微观结构所要求的化学过程原理及其有关流体动力学过程、热过程、机械过程的某些必要知识。 催化剂制备一般方法及其孔结构形成的特点 催化剂制备方法一般有沉淀法(包括晶型沉淀与胶凝沉淀)，共沉淀法(包括共胶凝法)，负载法，机械混合法，热熔融法，沥滤法，化学交联法。催化剂孔结构的成因，随催化剂制备方法不同而各有特点，如表9-1所示。 ? 表9-l 催化剂制备一般方法及其孔结构形成的特点 ? 由表9-1可知，催化剂孔结构的形成，最主要有几条途径： (1) 由化学结合水的脱除而形成细孔 晶状无机氢氧化物(或水合氧化物)中所含的结晶水及晶层间水，气化脱离后生成极微细的孔穴或孔道。例如分子筛沸石，它的孔道孔穴是均一的，而且在600-700 oC高温下，结构仍稳定不变。孔径一般在1.5 nm以下，孔容在0.4 ml/g以下，比表面约500 m2/g以上。不同的晶相，其孔容也不同。例如三水铝石的孔容为0.3 ml/g以下，单水铝石的孔容为0.2 ml/g以下，而α-Al2O3的孔容为0.03 ml/g以下。 (2) 微粒间所形成的细孔 每个催化剂颗粒内的孔穴，除一次粒子内部的孔穴外，又可分为一次粒子间的孔穴和二次粒子间的孔穴。如图9-1所示。如果假设二次颗粒为球状，半径R”=3.8 nm，那么这球状颗粒按各种不同方式堆积而成的孔容分布，根据理论计算可得到如图9-2的结果。 图9-1 二次粒子构造示意图 ? 实验表明，分散度好的球状硅溶胶，干燥后所得干凝胶，其累计孔容分布形状有如图9-2中最紧密堆积方式。胶状单水铝石 (boehmite，Al2O3·H2O)制得的γ-Al2O3的累计孔容分布形状有如图9-2中正方系堆砌。 图9-2 球状颗粒(R’’=3.8 nm)的堆积方式及其孔容分布 ? (3)金属骨架型催化剂的孔结构 这主要由可溶性金属溶解后所腾出的空穴决定。因此，热熔融体中合金组分间的均匀性及可溶性金属组分在合金中所占比率是影响孔结构最重要的因素。 孔结构、表面积与催化剂性能的关系 (1) 孔结构与催化活性、选择性 这方面的关系，前已作了介绍。例如，烃类大分子的裂解，要用具有大窗口孔径的X型、Y型分子筛，大分子才能进入内表面，而不能用小窗口孔径的A型分子筛。但直链烷烃的择型催化，为了不让有支链结构的烃类分子进入孔道，则要用5 ?左右窗口孔径的分子筛。乙烯中压聚合MoO3负载型催化剂，为使高分子能够自由进出，其平均孔径一般不应小于16 nm。临氢脱硫氧化钴氧化钼系负载型催化剂(用氧化铝为载体)，反应10小时以后，孔径7 nm以下小孔均被析出的碳所污塞，因此要求载体及催化刘的大部分孔径应在10 nm以上，另一方面，为了增