第五章_材料电化学分析.ppt

但正极反应尚有许多不明之处。正极活性物质近年来逐渐使用氟化石墨(CF)n,或者MnO2等。负极上产生的Li+随着正极活性物质的放电过程，形成还原产物和复合化合物 (CF)n＋nLi++ ne- → (CFLi)n (CF)n具有层状结构，由于F带负电，因此Li+易于进入层间产生层间化合物。使用MnO2时Li+离子也会侵入到MnO2的晶格内，其过程可表示为  MnO2 + Li+ + e- → MnOOLi 使用(CF)n型正极时,其名义电压以及单位质量能量密度分别为2.8V和1977W·h/kg，MnO2型正极为3.0V和856W·h/kg。 目前在一次性电池的开发研制中，大量工作是针对氧化物、硫化物和卤化物正极材料的研究与制造。 3.2.2 二次电池 可充电的电池称为二次电池，它与一次电池不同，不要求有高能量密度，但其重要指标是放电特性和充电性能。特别是作为电极材料使用的金属或化合物，要求具有阳极反应和阴极反应的可逆性，而且充电时能抑制产生氢或氧。因此，这种电极材料的反应电位必须比产生氢或氧的电位值要正得多或负得多。作为负极材料，还要具备较大的氢过电压，因此，可供利用的仅限于Pb,Cd,Zn,Ag等金属。以应用范围最广的铅蓄电池和密封型镍(NiCd)电池为例，介绍有关电极材料的特点。 1. 铅蓄电池 表示铅蓄电池反应的E-pH图见图3-19。铅蓄电池用两组铅锑合金格板作为电极导电材料，格板相互间隔，其中一组格板的孔穴填充二氧化铅作正极，另一组格板的孔穴中填充海绵状金属铅作负极，并以密度为1.25～1.39 g·cm-3的稀硫酸作电解质溶液。 图3-19铅蓄电池反应的E-pH图 放电反应时，两极同时生成PbSO4，反应系与硫酸有关 正极：PbO2 + 3H+ + HSO4- + 2e- → PbSO4 + 2H2O 负极：Pb + HSO4- - 2e- → PbSO4 + H+ 铅蓄电池放电后，可利用外界直流电源进行充电。输入能量后，两电极恢复原状，从而使铅蓄电池可以循环利用。正常情况下，铅蓄电池的电动势为1.9V，电动势与硫酸浓度有关。电池放电时，随PbSO4的沉淀析出和H2O的生成，硫酸浓度降低，密度减小。因此可用比重计测量硫酸溶液的密度来检查蓄电池的状况，当硫酸密度小于1.20 g·cm-3时，表明已部分放电，需充电后才能继续使用。 蓄电池材料的改进，近年来也取得了一定进展。原来用PbSb合金作电极导电材料，近年来有人使用PbCa合金格板作为电极导板。Ca的添加量低于0.1%，但由于添加Ca后增大了氢过电压，充电时抑制了负极的析氢过程。此外，充电时容易产生阻碍电流的钝化膜，因此需要添加Sn来防止钝化膜的产生。 在镍镉电池中，Cd为负极，正极由复杂的镍的氧化物及氢氧化物组成，具有代表性的氢氧化物是β-NiOOH。电解质是比重1.2～1.3的KOH，其中含有LiOH。放电反应可表示为 正极：2NiOOH+2H2O+2e-→2Ni(OH)2+2OH- 负极：Cd+2OH- → Cd(OH)2 + 2e-  镍镉电池的名义电动势(normal voltage)为1.2V。 2. 密封型镍镉电池 氢氧化亚镍 密封型结构要特别注意必须在电池内部妥善地把过充电时产生的气体处理掉。因此密封电池内装入的Cd要比NiOOH多，过充电时O2比H2优先产生，这些氧运动到正极上,与多余的Cd反应后变成水。换言之，在电池内部通过腐蚀反应把氧消除。 这种电池中使用的正负电极，其基板都是利用Ni粉烧结成的多孔质薄板。在基板上把两极活性物质和导电剂一起加压成型，制成极板。由于使用多孔质基板，显著增加了有效面积，其性能也得到明显改善。 燃料电池与上述电池不同，它不是预先把还原剂和氧化剂物质全部储存在电池内，而是在工作时不断输入这两种物质，并把电极反应物排出去。从这个意义上讲，燃料电池是个能量转换器，它把能源中燃烧反应的化学能直接转换为电能，其特点是具有较高的能量转换率。 燃料电池中的负极反应物有氢气、甲醇、煤气和天然气等，正极反应物为氧气或空气。因此要求电极材料兼有催化和多孔吸附的特性，例如多孔碳和多孔镍，以及铂、银类金属材料。燃料电池的电解质通常用KOH溶液。氢-氧燃料电池的燃料产物为水，因此没有污染。 3.2.3 燃料电池 由图3-5，处于腐蚀状态的铁