北京科技大学-不同形貌聚合物微纳米结构的构筑及催化性能研究.docVIP

不同形貌聚合物微纳米结构的构筑及催化性能研究 赵士腾 李晨钰 王敏嘉 （北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083，中国） 摘要：本课题通过溶胀法构筑不同形貌的聚合物微纳米球(P4VP,PANI)，用SEM、IR等方法表征出微球形貌和结构。以聚合物微球作为载体，以利用水热法制备的均相催化剂作为负载，制备出负载型非均相钼系催化剂。利用环辛烯的环氧化过程探究催化剂的性能，通过GC-MS气质联测的方法测得催化剂的催化数据。数据表明，负载型催化剂催化性能好（18h催化反应转化率可达95.9%）同时相比均相催化剂又有可回收，可分离的优势，具有相当大的实际应用价值。 关键词：聚合物微球，非均相钼系催化剂、烯烃环氧化 0 引言 以钼为催化活性中心的催化剂材料因其绿色无毒、原料价廉易得，越来越受到研究关注。并且我国钼矿富,加速开发自主创新的钼系催化剂钼矿符合我国国情，意义重大。催化活性。借助球型形貌实现单位质量比面表积最大化，和高流动性与高分散性，达到高催化效率的目的℃时，将20ml KPS 的水溶液(KPS的浓度为2%，w/v)加入到体系中引发聚合。30min后将交联剂选用DVB时用量为0.14g缓慢滴加至体系，继续反应90min后停止。 反应结束后，将四口烧瓶内的乳液进行超速离心沉降，用乙醇清洗微球，超声分散，再离心。如此反复醇洗三次，最后将离心得到的产物置于30℃的烘箱中干燥。 1.2 PS球制备 我们主要用乳液溶胀法制备PS微球： 表1 无交联PS种子的制备配方 药品名称 质量(g) 无水乙醇 160 PVP 4 St 40 AIBN 1.2 DVB 0.08 称取一定量的PVP，溶于无水乙醇中配成一定浓度的溶液后，加入到连有通N2管、冷凝水管以及机械搅拌的500ml四口烧瓶中，在180rpm的搅拌速率下通N2搅拌40min，后加入St单体和引发剂AIBN，继续通N2 20min，然后升温至72℃开始聚合。当反应进行至5h时，加入DVB，接着反应7h，待反应体系冷却后，离心分离，再分别用无水乙醇和去离子水洗3次，最后冷冻干燥制得无交联的PS种子。实验配方见表1。制得的PS球直径约为1.8μm。 1.3 空心海胆状聚苯胺微球（PANI）制备[2] 表2 PANI 微球配方 药品名称 用量 PS 1g 去离子水 适量 An 0.2ml FeCl3 1.946g 称取1g 自行制备的PS球放入烧杯中，量取40ml去离子水倒入其中，然后用超声振荡至PS在去离子水中分散均匀为止。然后量取0.2mlAn加入烧杯，磁力搅拌12h。称取1.964g FeCl3用适量的去离子水溶解后加入烧杯，继续磁力搅拌12h。待反应完全后离心洗涤，水心醇洗各两次。 1.4 均相催化剂的合成 本实验所用的均相催化剂有四种：分别是C6H15F3MoN2O4、C12H14F4MoN4O4、C13H14F4MoN2O4和C10H14MoO6(Mo2O(acac)2)其中后者直接可在药品店买到，前三者须在实验室自行合成。 以C6H15F3MoN2O4的制备过程为例，称取MoO3 0.5g作为Mo的供体[3~4]，由于MoO3常温下难溶与水和有机溶剂，故用氢氟酸作为溶剂，量取15mlHF(分析纯)倒入50ml离心管中（塑料的，因氢氟酸易腐蚀玻璃，所以不能用玻璃器皿）。磁力搅拌至溶液为止（24h），然后加入isonipecotamide（C5H7N2O） 0.5341g磁力搅拌48h,使充分反应。待反应进行完毕，将溶液倒入蒸发皿中蒸发结晶。 1.5 催化剂负载 已制备P4VP, 空心海胆状聚苯胺微球两种模板，均相催化剂也有两种：一种是C6H15F3MoN4O4,另一种是C10H14MoO6(Mo2O(acac)2)。组合起来有四种负载方式，进行编号，列表如下： 表3 负载方式 微球 均相 C6H15F3MoN2O4 C10H14MoO6(Mo2O(acac)2) P4VP 2 4 PANI 1 3 1.6 催化实验 表4 催化实验体系[5] 试剂 用量 cis-cyclooctene(环辛稀) 3.50mmol（0.46ml） 30wt%H2O2 22mmol（2.5ml） 负载催化剂 0.1g 无水乙醇 5ml 反应温度 60°C 反应时间 3h，6h，9h，18h 以第一组为例，取0.1g负载催化剂1，置于50ml离心管中，按照上表的配比分别加入cis-cyclooctene，30wt%H2O2和无水乙醇，将催化体系置于摇床中，调节温度、转速分别为60°C、124rpm。其他负载催化剂的催化体系与第一组相同。 1.7 气质联测实验 分别在3h，6h，9h，18h对催化反应体系取样，然后