29亥姆赫兹能和吉布斯能.ppt

第九节 吉布斯能和亥姆霍兹能 再见！ Willarg Gibbs 1839-1903 G=H-TS 为什么要定义新函数 热力学第一定律导出了内能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。 一、热力学第一、第二定律联合表达式 热力学第二定律 热力学第一定律 合并二式得： T环dS ? ?Q 式中，不等号表示不可逆过程，等号表示可逆过程。 热力学第一定律、第二定律的联合表达式，可应用于封闭系统的任何过程。 若在等温条件下，T为常数，T1=T2=T环 令 F称为亥姆霍兹能(Helmholtz energy)或功函（work function） ， 为广度性质的状态函数。 二、亥姆霍兹能(Helmholtz energy) 式中，可逆过程用等号，不可逆过程用大于号. 或 在封闭系统的等温过程中，存在 物理意义：封闭系统在等温条件下系统亥姆霍兹能减少，等于可逆过程系统所作的最大功，这就是将F也称作功函的原因。若是不可逆过程，系统亥姆赫兹能的减少恒大于不可逆过程的功。 理解提示：F是状态函数，只要状态一定，其值就一定，而不在乎是否发生的是等温还是可逆过程。只是在等温可逆过程中,系统所作的最大功（－W)才等于亥姆霍兹能的减少△F. 二、亥姆霍兹能 若系统在等温等容且不作非体积功的条件下，W=0 判据： 自发过程 可逆过程或处于平衡态 不可能自发进行的过程 平衡态 自发过程 自发过程 F 二、亥姆霍兹能 在封闭系统的等温过程中，存在 或 最小亥姆霍兹能原理 (principle of minimization of Helmholtz energy) 三、吉布斯能(Gibbs energy) 意义：封闭系统在等温等压条件下，系统吉布斯能的减小，等于可逆过程所作非体积功(W?)，若发生不可逆过程，系统吉布斯能的减少大于系统所作的非体积功。理解提示同F 。 等温等压下，移项 令 将?W分为两项：体积功－p外dV和非体积功 ?W?， 吉布斯能是系统的状态函数，其?G只由系统的始终态决定，而与变化过程无关。 系统在等温、等压、且不作非体积功的条件下， 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯能减少的方向进行，这就是最小吉布斯能原理(principle of minimization of Gibbs energy).因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。 三、吉布斯能 自发过程 可逆过程或处于平衡态 不可能自发进行的过程 判据： 平衡态 自发过程 自发过程 G 四、自发变化方向和限度的判据 判据名称 适用系统 过程性质 自发过程的方向 数学表达式 熵 孤立系统 任何过程 熵增加 dSU,V ? 0 亥姆霍兹能 封闭系统 等温等容和 非体积功为零 亥姆霍兹能减小 dFT,V,W’=0? 0 吉布斯能 封闭系统 等温等压和 非体积功为零 吉布斯能减小 dGT,p,W’=0 ? 0 自发过程方向及限度的判据 熵判据 孤立系统与环境无功、无热交换 自发过程，不可逆过程 可逆过程，系统处于平衡态 不可能发生的过程 结论：孤立系统的熵值永远不会减少（熵增原理），当达到平衡态时，体系的熵增加到极大值。 对于非孤立 系统： 表示自发 表示平衡 不可能发生 四、自发变化方向和限度的判据 亥姆霍兹能判据 若体系在等温等容且不作非体积功的条件下，W?=0 判据： 结论：在等温等容不作非体积功的条件下，自发变化的方向总是向着亥姆霍兹能减小的方向进行，平衡时，系统的F为极小值。 表示自发 表示平衡 表示不可能发生 四、自发变化方向和限度的判据 在等温、等压、且不作非体积功的条件下， 表示自发 结论：等温等压和W’=0条件下，封闭系统自发过程总是朝着吉布斯能减少的方向进行，直至吉布斯能降到极小值（最小吉布斯能原理），系统达到平衡。 表示平衡 表示不可能发生 吉布斯能判据 四、自发变化方向和限度的判据 熵判据和吉布斯能判据的关系 对孤立系统： 等温等压和非体积功为零的条件下，则 ?Q实 = dH系统 dH系统?TdS系统? 0 因此 移项得： d( H系统?TS系统) ? 0 dG系统? 0 即 吉布斯能判据克服了熵判据的不足，即，吉布斯能判据可直接用系统的热力学函数变化进行判断，不用再考虑环境的热力学函数变化。 四、自