§2.7能量均分定理.ppt

§2.7 能量均分定理 本节将在此基础上，通过与实验测量值的比较，得到能量均分定理, 并指出这一定理的局限性。 ? §2.7.1 理想气体的热容 若以 ?Q 表示物体在升高 ?T 温度的某过程中吸收的热量， 则物体在该过程中的热容C 定义为 （二）理想气体热容与理想气体内能 从理想气体热运动无择优取向知 表2.2 在0℃时几种气体的实验值 §2.7.2 自由度与自由度数 双原子分子、多原子分子及单原子分子之间的差别在于它们的分子结构各不相同，描述它们的空间位置所需独立坐标数也就不同。 若要解释单原子、双原子、多原子理想气体热容的差异，必需引用力学中自由度这一概念。 自由度是如此定义的： 刚体的转动自由度 一个刚体作定点转动时的自由度数为 3 。 一个刚性多原子分子既在空间平动又作转动，确定空间位置就需 x、y、z 及α、β、γ 六个独立坐标，它的自由度数是六个。 而双原子分子本身很像一个哑铃，每个原子的质量都集中在半径为 10-15 m 的原子核上，而分子的线度为 10-10 m。 其半径之比为 10-15 m / 10-10 m = 10-5倍。 因为转动惯量与回转半径平方成正比，，所以转动惯量之比为 10-10 倍。转动角速度相同时的转动能量之比也是 10-10 倍。 故双原子分子绕中心轴转动自由度不必考虑, 刚性双原子分子的自由度数为三个平动自由度两个转动自由度。 非刚性双原子分子有一个沿两质心联线振动的振动自由度，其总自由度数为六个。 分子中的所有原子都在一条联心线上的分子称为线型分子,它的转动自由度也只有两个。 单原子分子只有三个平动自由度，而没有转动自由度。 双原子分子的自由度数最多可以有6个。 由此可估计到，N 个原子组成的多原子分子，其自由度数最多为 3N 个。 在这 3N 自由度中，有三个（整体）平动、三个（整体）转动及 3N – 6 个振动自由度。 §2.7.3 能量均分定理 由于平衡态气体的分子混沌性，单原子分子理想气体的平均平动动能能够均分于三个平动自由度中，因而每一自由度均分到 kT /2 平均动能。 若将这一规律推广到转动和振动自由度中，认为每一转动及振动自由度也均分 kT /2 的平均动能。 再考虑到刚性分子无振动自由度这一点，对照表2.2中的一些数据, 表2.2 在0℃时几种气体 CV,m /R 的实验值 H2、N2、O2、CO、NO、HCl 气体属刚性双原子分子气体，发现常温下分子平均动能为 H2O、CH4 气体属刚性的多原子分子气体，它们有三个平动、三个转动自由度，因而 能量按自由度均分定理的表述: 能量均分定理是指每个分子的每一个自由度均分 kT /2 平均动能。 振动能量的能量均分: 对于振动能量，除动能外，还有由于原子间相对位置变化产生的振动势能。 由于分子中的原子所进行的振动都是振幅非常小的微振动，可把它看作简谐振动。 简谐振动在一个周期内平均动能和平均势能相等。 所以每个振动自由度均分kT /2 的动能，还有kT /2 的势能。 氢气定体热容反常和自由度冻结 气体定体热容的一般表达式: t,r,v分别表示平动、转动与振动自由度数, Nt、Nr、Nv分别为对平动、转动与振动自由度作贡献的平均分子数。 注意:对平动自由度作贡献的平均分子数就是气体的总分子数。 但是对转动自由度和振动自由度作贡献的平均分子数可以小于气体的总分子数。 几点说明: (1)能量均分定理只适用于平衡态系统。 （2）能量均分定理本质上是关于热运动的统计规律，是对大量统计平均所得结果，这可以利用统计物理严格证明。 （3）能量均分定理不仅适用于理想气体，一般也可用于液体和固体。 （4）对于气体，能量按自由度均分是依靠分子间的大量的无规碰撞来实现的； 对于液体和固体，能量均分则是通过分子间很强的相互作用来实现的。 §2.7.4 能量按自由度均分的物理原因 ? §2.7.5 能量均分定理用于布朗粒子 §2.7.7 固体的热容·杜隆-珀蒂定律 若简单地把晶体中每一化学键都看成一只弹簧，则整个晶体就相当于由弹簧联接而成的粒子群体，任一粒子的位移必牵动整个晶体中的每个粒子发生位移。 由于晶体中的粒子均在平衡位置附近振动，所以晶体的热运动只能是整个群体的振动。 能量均分定理讨论了气体的摩尔内能， 在所有的自由度都做贡献的情况下, NA个原子所组成的多原子分子气体的摩尔内能为 如果把固体类比为由 N 个“原子