第08章--复杂反应动力学--习题及答案.docVIP

第八章 复杂反应动力学 8-1．，设Ea、E1、E2分别为总反应的表观活化能和两个平行反应的活化能，证明存在以下关系式：Ea = (k1E1 + k2E2)/(k1 + k2) 。 证明： 总速率： - d[A]/dt = k1[A] + k2[A] = (k1 + k2)[A] = k[A] 其中 k = k1 + k2 = Aexp(-E/RT)， ∵ 又∵ 所以 ． 解： AB C t＝0 a 0 0 t＝t x y z (1) ln(a/x)＝(k1＋k2)t x＝(1－0.99)a＝0.01a t＝[ln(a/0.01a)]/(k1＋k2) ＝(ln100)/(4.65＋3.74)＝0.5489s (2) y/z＝k1/k2＝4.65/3.74＝1.243 z＝0.4414a 解得 ：y＋z＝a－x＝0.99a y＝0.5486a 收率，就是产率＝产品量/转化反应物量＝0.5486a/0.99a＝55.42％ 由于k1与k2 相差不大，说明两者解离能相差不大，改变温度效果不好。可采用选择适当催化剂，降低Ｅ1，增加 k1/k2 的比值，来提高选择性。 解： C6H5Cl2 ＋ Cl2 → o－C6H4Cl2 ， p－C6H4Cl2 t＝0 0.5＝a 0.5＝a 0 0 t＝30 0.5－y－z 0.5－y－z y z y＝0.5×15％＝0.675 z＝0.5×25％＝0.125 令 x＝y＋z， x＝y＋z＝0.20 0.5－y－z＝0.5－0.2＝0.3 －d(a－x)/dt＝(k1＋k2)(a－x)2 －d(a－x)/(a－x)2＝(k1＋k2)dt 1/(a－x)－1/a＝(k1＋k2)t ，x/[a(a－x)]＝(k1＋k2)t k1＋k2＝x/[at(a－x)]＝0.20/(0.5×30×0.3)＝0.04444 k1/k2＝y/z＝0.075/0.125＝0.6 解之： k2＝2.778×10－2kg·mol－1·min－1 k1＝1.667×10－2kg·mol－1·min－1 解： A(顺式) B(反式) t＝0 100 0 a＝100.0 t＝∞ 30.0 70.0 xn＝70.0 t＝t a－x x kC＝xn/(a－xn)＝70/30＝2.33 ln[xn/(xn－x)]＝(k1＋k－1)t xn－x＝(a－x)＋xn－a＝％顺式－30 列表： t/s 0 45 90 225 360 585 xn－x 70 59.2 51.1 32.3 20.7 9.9 ln[xn/(xn－x)] 0.0 0.168 0.315 0.776 1.218 1.96 以ln[xn/(xn－x)]~t画图， 斜率 m＝3.35×10－3 k1＋k－1＝3.35×10－3 k1/k－1＝2.33 k－1＝1.006×10－3 s－1 k1＝2.344×10－3 s－1 8-B；B A；已知 k1=0.006min－1, k－1=0.002min－1. 如果反应开始时只有 A , 问当 A和 B的浓度相等时, 需要多少时间? 解： B t＝0 [A]0 0 t＝∞ [A]e [A]0-[A]e t＝t [A][A] 当[A]= [B] 时，[A]=0.5 [A]0 , ([A]0-[A]e)/ [A]e = k1/k－1[A]0-[A]e)/ [A]e = 0.006/0.002 [A]e = 1/4[A]0 1-1级对峙反应：ln{([A]-[A]e)/ ([A]0-[A]e) }= -( k1+ k－1)t , ln3= ( k1+ k－1)t, t=137 min 8-6 有正逆方向均为一级的对