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配位化合物结构理论发展简史 1．配合物结构的早期理论 配合物（coordination compound），早期也称为络合物（complex compound）。配合物的早期发现与性质的研究，主要得益于17世纪末18世纪初欧洲染料工业发展的需求。第一个金属配合物—普鲁士兰KFeFe(CN)6或KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)3，即是由一个德国柏林的颜料工人Diesbach于1704年制得的。但是配位化学的真正开端，是以1799年Tassert发现六氨合钴(Ⅱ)氯化物CoCl3·6NH3为标志的。因为CoCl3和NH3都是价饱和的稳定化合物，它们又以何种形式而结合成另一种很稳定的化合物呢?这对当时的化学家来说是一道难题，因此引起了进一步研究的极大兴趣。 在科学实验中，化学家们制得了许多这类化合物，并且认真地研究了它们的性质。如对三价钴盐与氨的化合物的性质研究表明，化合物不仅因氨分子的数目不同而有不同的颜色，而且钴络盐中氯的行为也有所不同，即 化合物 颜色 酸性AgNO3实验 CoCl3·6NH3 橙黄色 用AgNO3可沉淀出3C1— CoCl3·5NH3 红紫色 用AgNO3可沉淀出2C1— Co Cl3·5NH3·H2O 玫红色 用AgNO3可沉淀出3C1— CoCl3·4NH3 绿色 用AgNO3可沉淀出lCl— 为了解释这些实验事实，不少人都曾企图采用扩大原子价规则的办法。但这方面的尝试均未成功。 2．Werner的配位理论 1893年仅26岁化学家Werner（1913年获得诺贝尔化学奖），提出了他的配位学说，认为： (1)一些金属的原子价除主价外，还可以有副价，而且，元素倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。例如在CoCl3 4NH3中，钻的主价为三，副价为四，即三个氯离子满足了钻的主价，与氨分手的结合使用了副价。 (2)络合物分为“内界”和“外界”。内界是由中央离子与周围紧密结合的配体所组成。放在方括号内，结合也紧密，不易解离。而外界则放在方括号外，较不稳定，易解离。例如，CoCl3 4NH3的结构式为： [Co（Cl2)）] Cl— (NH3)4 (3)副价也指向空间的确定方向，实际是指出了几何异构概念。这是金属络合物立体化学的基础，很好地解释了某些络合物具有异构体的实验事实。 Werner的配位理论解释了大量的实验事实，因而在无机化学界统治了半个世纪。但“副价”的本性是什么？Werner未能给出确切回答。 3．配合物化学键理论的发展 二十世纪四十年代以来，由于配合物化学实践的新发展，大大地推动了络合物化学键理论的研究。这主要有以下三个方面。 首先，由于原子能、半导体和火箭等尖端技术的发展，要求提供大量的核燃料和高纯度的稀有元素。这种要求大大促进了分离技术和分析方法的现代化，而这些新方法几乎都与配合物的形成有关。例如，1945年G．Schwarzenbach从物理化学的观点对氨羧配合剂形成配合物的能力进行了基本研究，发现这种络合剂能与多种阳离子形成稳定的配合物。这时阳离子就不与其他试剂进一步发生反应。他利用这一特性发展了络合（配合）滴定法，其中最重要的配合剂就是乙二胺四乙酸，简称EDTA。五十年代，为了分离锆和铅、铌和钽以及稀土元素和锕系元素，也广泛利用了配合物，在离子交换柱上进行分离。早在1890年，L．Mond等将一氧化碳通过加热到100℃的镍粉上，得到了一种挥发性的液体—羰基镍（化学式为Ni(CO)5），再将它加热到150℃分解，就可制成不含钴的纯镍。这种羰基镍就是一种配合物。 其次，现代生物化学和分子生物学的研究，发现生物体中各种类型的分于里几乎都含有以络合物形态存在的金属元素，它们在生物体内起着控制其中化学过程的作用。例如，德国的R．Willst?tter经过二十年(1906—1926年)的研究，终于阐明了绿叶细胞中以3：1的量存在的叶绿素a和b都是镁的配合物。二十世纪二十年代，德国有机化学家H．Fischer阐明了在呼吸过程中与摄氧和脱氧作用有关的血红素是含铁的络合物。无脊椎动物的血液中，是含铜的蛋白质络合物在执行着输氧的功能。在海胆一类动物体中则是钒的络合物起作用。1965年，又从固氮菌中分离出了含铁和钼的络合酶。当代有机合成的皇冠—维生素B12也是钴的络合物。这些含有以金属为中央原子的配合物，是生物分子中最关键的部分，都是近期新发展起来的边缘科学—分子生物学—的主要研究对象。 第三，在催化反应与动力学的研究中也发现了配合物的重要作用。其中特别是过渡元素的羰基络合物、烯烃和炔烃络合物，可作为有机合成、催化反应、聚合反应的中间体，在现代石油化工中占有重要地位。 通过对配位化学广泛深入的实践，为配合物的化学键理论的发展提供