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第三章 热力学第二定律 3.1 热力学第二定律(The Second Law of Thermodynamics) 2. 热、功转换 3. 热力学第二定律 3.2 卡诺循环与卡诺定理 3.3 熵、熵增原理 熵的物理意义 2. Clausius不等式 3.熵增原理 3.4 熵变的计算 (2)凝聚态物质理想气体单纯pVT变化过程 (3)理想气体、凝聚态物质的混合或传热过程 例3.4.3 2. 相变过程熵变计算 例3.4.6 3. 环境熵变计算 3.5 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算 2.规定熵和标准熵 3.标准摩尔反应熵的计算 3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 1. Helmholz函数 2. Gibbs函数 3.?A及?G的计算 (3)恒温过程的化学变化 3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 1.热力学基本方程 2. U, H, A, G 的一阶偏导数关系式 3. Maxwell 关系式 4. 热力学函数关系式 3.8 克拉贝龙方程 3. Clausius-Clapeyron方程 代入Clausius不等式 恒温恒容，W=0 A 称为亥姆霍兹函数，是状态函数，广度量；单位为J或kJ。 不可逆 可逆 不可逆 可逆 不可逆 可逆 (1)定义 ——Helmholz函数判据 (2) Helmholz函数判据 不可逆 可逆 不可逆，自发 可逆，平衡 不可逆，自发 可逆，平衡 即恒温、恒容且W=0 条件下，一切可能自动进行的过程，其亥姆霍兹函数减小，而对平衡过程，其亥姆霍兹函数不变。 (3) Helmholz函数物理意义 A=U+TS ?A=?U－?(TS) 恒温：?AT = ?U－T?S = ?U－Qr ?U =Wr－Qr ?AT = Wr 过程恒温可逆进行时，系统对环境作的功最大，可逆功Wr表示系统所具有的对外作功的能力 ， 故?AT反映了系统进行恒温状态变化时所具有的对外作功能力的大小。 ?AT = －∫pdV +Wr 恒温且恒容： ?AT = Wr 代入Clausius不等式 恒温恒压，W=0 G 称为亥姆霍兹函数，是状态函数，广度量；单位为J或kJ。 不可逆 可逆 不可逆 可逆 不可逆 可逆 (1)定义 ——Gibbs函数判据 (2) Gibbs函数判据 不可逆 可逆 不可逆，自发 可逆，平衡 不可逆，自发 可逆，平衡 即恒温、恒容且W=0 条件下，一切可能自动进行的过程，其吉布斯函数减小，而对平衡过程，其吉布斯函数不变。 (3) Gibbs函数物理意义 G=H－TS ?G=?H－?(TS) 恒温恒压：?GT = ?H－T?S = ?U + p?V－Wr－ Qr ?GT = Wr 恒温、恒容过程系统亥姆霍兹函数的增量表示系统所具有的对外作非体积功的能力。 (1) 理想气体恒温过程 对理想气体： 定义式： A=U-TS G=H-TS ?A=?U-?(TS) ?G=?H-?(TS) 恒温过程， ?U=0, ?H=0 ?A=?G=-T?S (2)等温、等压可逆相变 ?G=0 A=G-pV ?A= -p?V 凝聚态之间的相变：?V?0 ?A?0 有气相参与的相变： ?A= -{?n(g)RT} 标准摩尔反应吉布斯函数 ：反应物及产物均各自处于纯态及标准压力下的摩尔反应吉布斯函数。 定义式：G=H-TS 标准摩尔生成吉布斯函数 ：一定温度、标准压力下由热力学稳定单质生成1mol标准压力下物质B的吉布斯函数的变化。 稳定相态单质的标准摩尔生成吉布斯函数等于零。 在298.15K标准压力下，各物质的 可查表 (附表九)。 函数间关系的图示式 (1)dU=TdS-pdV (2)dH=TdS+Vdp (3)dA=-SdT-pdV (4)dG=-SdT+Vdp ——热力学基本方程 适用条件：封闭系统、 W=0的可逆过程。 它不仅适用于无相变化、无化学变化的平衡系统（纯物质或多组分、单相或多相）发生的单纯变化的可逆过程，也适用于相平衡和化学平衡系统同时发生变化及相变化和化学变化的可逆过程。 由热力学基本方程计算纯物质pVT变化过程的?A, ?G dAT= -pdV dGT=Vdp 理想气体： 凝聚态物质： 从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出 (1) dU=TdS-pdV (2) dH=TdS+Vdp (3) dA=-SdT-pdV (4) dG=-SdT+Vdp A=U-TS