04章_多组分系统热力学.ppt

例：估算室温下萘在苯中溶解度 萘：Tfus = 80.2℃ DfusHm = 19.0 kJ mol-1 外压与蒸气压的关系—— 不活泼气体对液体蒸气压的影响 密闭容器中，水的饱和蒸气压和在空气存在下水的蒸气压 溶质的 标准态 纯B 溶液中溶质的标准态 （浓度为摩尔分数） 实际曲线 服从Henry定律 溶质的化学势 溶质的化学势 图中的R点实际不存在，因那时Henry 定律不适用 溶质的 参考态 纯B 实际曲线 服从亨 利定律 利用这个标准态，在求 或 时，可以消去，不影响计算。 W点是 时的蒸气压 溶质实际的蒸气压曲线如实线所示 溶质的化学势 （2）浓度用质量摩尔浓度表示 是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。 溶质的化学势 溶液中溶质的标准态 （浓度为质量摩尔浓度） 实际曲线 1.0 溶质标准态 溶质的化学势 （3）浓度用物质的量浓度表示 是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。 溶质的化学势 溶液中溶质的标准态 （浓度为物质的量浓度） 实际曲线 1.0 溶质标准态 在60℃,把水(A)和有机物(B)混合,形成两个液层.一层(a)为水中含质量分数 的有机物的稀溶液;另一层(b)为有机物液体中含质量分数 的水的稀溶液.若两液层均可看作理想稀溶液,求此混合系统的气相总压及气相组成.已知在60℃时 有机物的相对分子量为Mr=80. 例题 解 平衡时: 例题 §4.9 稀溶液的依数性 依数性质(colligative properties）： 依数性的表现： 1. 凝固点降低 2. 沸点升高 3. 渗透压 溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论 指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。 出现依数性的根源是： 由于非挥发性溶质的加入，使溶剂的蒸气压降低 根据Raoult定律 设 只有一种非挥发溶质 则 溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的性质无关 [例题] 在 298K时海水的蒸气压为 3.060kPa , 同温下纯水的饱和蒸气压为3.167kPa ，试计算从海水中提取1 mol H2O过程所需最小非体积功。 T , p 解： 耗能比较：蒸馏法耗功：41840 ； 冷冻法耗功：5858 。 1. 凝固点降低 什么是凝固点? 在大气压力下，纯物固态和液态的蒸气压相等，固-液两相平衡共存时的温度。 稀溶液的凝固点是指，溶剂和溶质不形成固溶体，纯溶剂固-液两相平衡共存的温度。 纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示 1. 凝固点降低 溶剂凝固点下降示意图 定外压 在O*: p*A(l)=p*A(s), ?*A(l)=?*A(s) 固液两相平衡 → T*f 同T，溶液中A的 pAp*A, 蒸气压曲线↓ 在o: pA(l)=p*A(s), ?A(l)=?*A(s) 固液两相平衡→ Tf ，显然，TfT*f 。 1. 凝固点降低 称为凝固点降低值 称为凝固点降低常数，与溶剂性质有关 单位 常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查 应用： 实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量 解：萘在苯中达到饱和时，与固态萘达到平衡。也可以认为在凝固点时，液态的萘和固态的萘达到平衡，在加入苯后，会使其凝固点降低，在溶解度时，凝固点降到298K。 纯萘(l) 80.2℃ 萘(S) 苯中的萘(l) 25 ℃ 萘(S) 解: 2. 沸点升高 什么是沸点? 在大气压力下，液体的蒸气压等于外压时的温度，这时气-液两相平衡共存。 稀溶液的沸点是指，纯溶剂气-液两相平衡共存的温度。 纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示 2. 沸点升高 溶液沸点升高示意图 定外压 2. 沸点升高 是溶液中溶剂的沸点 是纯溶剂的沸点 称为沸点升高常数 的单位是 常用溶剂的 值有表可查。 测定 值，查出 ，可以计算溶质的摩尔质量。 例题 在5.0?10-2 kg CCl4(A)中溶入5.126?10-4 kg 萘(B)(MB=0.12816 kg?mol-1)，测得溶液的沸点较纯溶剂升高0.402K。若在同量的溶剂CCl4中溶入6.216×10-4 kg的未知物，测得沸点升