07章2_可逆电池.ppt

* (2) 原电池热力学 将化学平衡等温方程用于可逆电池反应，得到了计算原电池电动势的能斯特方程，该方程可用于不同浓度、温度下原电池电动势的计算。利用原电池的电动势、温度系数与热力学函数之间的关系，一方面可由热力学函数计算原电池的电动势，另一方面可通过电化学实验来测定热力学函数、活度因子以及平衡常数等重要热力学数据。不同的电极可组成不同的电池，了解不同材料电极的性质，有助于更深入地了解原电池的性质。 总 结 * 电极的极化 无论是原电池还是电解池，在有电流通过时，电极都会发生极化。极化的结果造成阳极的电极电势升高，阴极的电极电势降低。总的结果是造成电解池的分解电压随电流密度的增加而增大，而原电池的端电压随电流密度的增加而减小。 总 结 * * 离子热力学量* 电池电动势和热化学函数之间的关系已经建立，但电化学反应中常常有离子参与，如何确定离子的热力学量？ 离子电中性，只要规定一种离子热力学量即可解决问题，规定任何温度下，H＋的热力学量为零。通过查表，即可进行离子热力学量的计算。 1/2H2(p)+AgCl(s)→Ag+H++Cl- * (-) H2(p?)→2H+(aH+)+2e- (+) Cl2(p?)+2e-→2Cl-(aCl-) 净反应：H2(p?)+Cl2(p?)→2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-)（1） →2HCl(a)（2） Pt,H2(p?)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p?),Pt 能斯特方程: * E与a(活度)的关系 两种写法，相同。要记住： (1) (2) 未知 * 测标准电动势E? 当m无限稀释时， 已知 可测 E?可由手册中查出，m已知，若测得E 就可由上式求得温度T下，浓度为m的HC的 。 * * 热力学研究的是平衡系统，对一个过程而言，平衡就意味着可逆，所以用热力学的方法研究电池时，要求电池是可逆的 * 采用一个方向相反但是数值相同的外加电压，对抗待测电池的电动势，使电路中并无电流通过。具体如图所示 * 原电池的电动势是强度量，对于一个原电池，只有一个电动势E，与电池反应计量式的写法无关。但是电池反应的摩尔反应吉布斯函数却与反应计量式的写法 有关。 * * 燃料可以是气体或液体，人们最早使用的燃料是氢气，后又开发研制出其它燃料如CO、碳氢化合物以及液体甲醇等。相对于燃料的选择，氧化剂则较为简单，纯氧或空气都可使用。 近二三十年来，由于一次能源的匮乏和环境保护问题的突出，国际上要求开发利用新的清洁可再生性能源的呼声日渐高涨。燃料电池由于具有能量转换效率高、对环境污染小、且不使用化石燃料等优点而受到世界各国的普遍重视 它的最大特点是燃料和氧化剂是从电池外部连续注入电池的，是继水利、火力和核能发电之后的第四类发电技术。 * * 极化曲线（polarization curve） (2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。 但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。 * 氢超电势 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中， 在阴极会与金属离子竞争还原。 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。 例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。 * 氢气在几种电极上的超电势 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。 氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。 * Tafel 公式（Tafel’s equation） 早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系： 这就称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度, 是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关， 是超电势值的决定因素。 在常温下一般等于 。 * 对于在阳极、阴极有多种反应可以发生的情况下，电解时，阳极上总是优先发生极化电极电势较低的反应，阴极上总是优先发生极化电势较高的反应。 电解时发生什么反应和电解质的本质，电极反应物浓度，电极材料，超电势都有关 判断发生什么反应，首先计算各电极反应的极化电极电势。