08第八讲：新兴催化材料(上).ppt

第八讲：新兴催化材料（上）2006，5，9 催化剂的核心是催化材料 142次香山会议“21世纪催化材料的发展趋势与对策” 现有催化技术的不断改进和提高 开发环境友好化工技术 利用廉价资源（天然气中的烷烃）、可再生资源（如生物基质）生产石油和化工产品 向高新技术领域延伸 催化技术进展的不同层次 三类重大的催化材料 已工业应用正在大力开发的催化材料 新兴的催化材料 1 三类重大催化材料 分子筛—石油炼制、基本有机化工原料、精细化工、环保 茂金属—烯烃聚合高分子 生物催化—石油炼制、基本有机化工原料、精细化工、环保 2 已工业应用正大力开发的催化材料 2.1 杂多酸 2.2 水溶性均相有机络合物 2.3 非晶态合金 2.4 固体超强酸 ?? 3 新兴催化材料 3.1 纳米材料 3.2 无机有机复合材料 a Nafion/SiO2复合材料 b “分子印刻”技术制备二氧化硅/有机复合材料 c 晶体型SiO2/有机复合材料 3.3 离子液体 3.4 金属氮化物、碳化物 值得注意的几类催化材料 杂多酸催化材料 纳米催化 固体超强酸 有机－无机复合材料 离子液体 非晶纳米晶催化剂 结构型催化剂 一类催化材料能广泛应用的基本条件 不同的元素可以进入这类材料的晶格，而且每种元素的数量可在较大范围内变动； 这类材料的基本结构能在一定组成范围内存在，而且它的晶格缺陷(非化学计量)是稳定的； 晶格上的正离子须能移动以提供许多相应的活性中心； 要作为催化在各种反应中加以应用，这类材料必须在使用温度、氧分压等条件下稳定。 掌握催化剂的特征 宏观物性 颗粒度 比表面 孔径－孔分布 孔体积 结构特征 晶体?无定形? 表面形貌 活性相组成 元素组成 表面性质 活性中心种类 杂多酸及其衍生物 杂多酸及其衍生物 杂多酸是由两种以上不同无机含氧酸缩合而成的多元酸.如由钨酸根离子（WO42-）和磷酸根离子（PO43-）在酸性条件下缩合就可以生成典型的磷钨杂多酸： 12WO42- + PO43- + 27H+ ? H3PW12O40 + 12H2O 杂多阴离子的结构 杂多酸的酸根（如PW12O403-），是由中心原子（也称杂原子，如P）与氧组成的四面体或八面体和多个由配位原子（也称多原子，如W）与氧组成的八面体按一定的结构配位而成， 结构 Keggin结构（XM12O40n-） Dawson结构（X2M18O62n-） Anderson结构（XM6O24n-） Silverton结构（XM12O42n-）等 杂多酸的结构 杂多酸的组成元素分布 杂多酸的性质（1） （1）既具有酸性又具有氧化性 杂多酸的性质（2） （2）杂多阴离子对反应具有协同作用 （3）杂多酸是制备负载型催化剂的优良材料 SiO2、活性炭、TiO2、离子交换树脂、MCM-41分子筛、层柱材料和杂多酸盐。 （4）可以形成杂多酸盐来显著调整催化剂的物理化学性质， CsxH3-xPW12O40,,x =2.5时，H0可达-13.16，是酸强度与纯磷钨酸相近的超强酸 杂多酸的催化性质（3） 杂多酸的表征—XRD谱图 杂多化合物在催化中的应用 酸催化 双功能催化剂 氧化催化剂 光电催化剂 杂多酸的应用1：液相酸催化反应 杂多酸的应用2：非均相酸催化 工业化的杂多酸酸催化过程 丙烯水合制异丙醇 丁烯水合制异丁醇 异丁烯水合制叔丁醇 四氢呋喃聚合 壬基酚 苯-丙烯烷基化反应 HPA/SiO2 H? 温度 90 oC 150 oC 压力 0.2MPa 0.6-1MPa 空速 4h-1 2 -1 苯烯比 5 8 杂多酸与分子筛催化剂比较 催化剂活性的稳定性比较 杂多酸的应用3：双功能催化剂 乙烯一步氧化制醋酸(10万吨/年） 烷烃异构化 丁烷 戊烷 己烷 庚烷 杂多酸的应用4：液相分子氧氧化 杂多酸的应用5：双氧水氧化 杂多酸的应用6：非均相催化氧化 甲基丙烯醛的氧化制甲基丙烯酸 传统工艺： 丙酮、氢氰酸 新工艺 叔丁醇 ?? 甲基丙烯醛?? 甲基丙烯酸 第一步：Bi-Mo复合氧化物催化剂 第二步：H3-xCsPMo12-yVyO40(2x3,0y3) 丙烯醛氧化制丙烯酸 烃类的选择氧化 烃类廉价的原料 甲烷的活化 超强酸 Pt2+,Hg2+络合物 固体碱 O2，卤素 光 生物等 H4PVMo11O40+H2O2+(CF3CO