1.+基本聚合反应及原理.ppt

定义 环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环形成线形聚合物的聚合反应。 R X [ R X ] n n 工业化产品 聚环氧乙烷 聚环氧丙烷 聚四氢呋喃 聚甲醛 聚己内酰胺 环状单体： 环烷烃、环醚、环缩醛、环酰胺 （3）开环聚合 聚己内酯 聚己内酰胺 环状化合物 聚环氧乙烷 Case 3 5.2 环状单体 环醚 环氧乙烷 环氧丙烷 氧杂环丁烷 四氢呋喃 吡喃 环内酯 b-丙内酯 g-丁内酯 乙交酯 丙交酯 e-己内酰胺 环烷烃 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环烯烃 多环烷烃 环炔烃 单体的聚合能力（聚合活性，或聚合范围及单体可聚性） 环烷烃稳定性（开环能力）和热力学分析 碳键的变形程度（o）：按正四面体结构，C-C-C正常键角为109o28’，环烷烃键角与正常键角差值的一半定义为碳键的变形程度。碳键的变形程度越大，环越不稳定，越容易开环 环的张力能（kJ/mol）：等于每一个亚甲基的张力乘以环中亚甲基数；亚甲基的张力用环烷烃中的亚甲基的燃烧热与直链烷烃中的差值表示。 如果成环后所有碳原子的每两键间的角度是109°28′，那么不但这种环很容易形成，而且生成的环状化合物也是很稳定的。 在形成二元环时（双键），每键要向内屈挠109°28′／2=54°44′。 在形成三元环时，三个碳原子在一平面上成一正三角形，两键间的角度是60°，所以每键必须向内屈挠（109°28′-60°）／2=24°44′。 四元环是正四边形，两键间的角度是90°，因此每键要向内屈挠19°44′。 五元环向内屈挠0°44′。 六元环则应向外屈挠5°16′。 键的屈挠，意味着化合物的内部发生了张力，不过这里所说的张力是由于键角屈挠所产生的，叫做角张力（又称为拜尔张力）。从能量来讲，张力大的结构比较不稳定，所含的能量较高。 碳是正四面体的模型；环上碳原子都在同一平面上 拜尔（Baeyer，A.，1885）——张力学说 （a）热力学分析 （1）环烷烃 张力能以内能的形式贮存在环内，开环聚合时，环张力消失，内能以聚合热的形式释放。实测聚合热（-⊿H）与环张力能计算值近似。聚合热（-⊿H）越大，环越不稳定，越容易开环聚合。 环张力和跨环张力 环数 构象 3 平面 4 蝴蝶构象，二个平面夹角20o 角张力 构象张力 无环张力 跨环张力 5 “扭曲构象”或“袋”式构象 6 椅式构象，键角111.05o 109o28 热力学-ΔH 7 －12 船－椅式构象 环的张力包括：键角变形所引起的角张力和环上的氢或者取代基间斥力所造成的构象张力（跨环张力、扭转张力） △ 三、四元环碳键的变形程度大，主要由角张力引起环张力很大，聚合热也大，不稳定； △ 五元环碳键的变形程度小，角张力甚小，聚合热小； △ 六元环呈椅式，碳键的变形程度趋于0，聚合热为0； △ 八元环以上（8-11）的环有跨环张力（环内氢或者其它取代基处于拥挤状态造成的斥力所引起的）。11元环以上，跨环张力消失。 环状单体 3 4 5 6 7 8 9以上 聚合反应类型 环醚 正离子聚合 环缩醛 正离子聚合 环酯 正离子、负离子、配位 环酰胺 负离子聚合 环硫 正、负离子、配位聚合 环亚胺 正离子聚合 杂环单体的聚合能力和聚合类型 * * * * * Beijing University of Chemical Technology 胶接材料与原位固化技术研究室 Laboratory of Adhesive and in-situ polymerization Technology (LAIPT) 北京化工大学 材料科学与工程学院 程 珏 Beijing University of Chemical Technology 团队主要科研方向 胶接材料（胶粘剂、基体树脂和涂料粘料）的分子设计、制备及方法学、构效关系及其应用研究 胶接材料原位固化技术与理论 具体方向： 特种结构基体树脂的分子设计、合成、表征和理论； 特种树脂在复合材料基体树脂、胶粘剂、密封剂和涂料粘接料的应用开发； 功能性胶粘剂、密封剂的制备与理论（耐高温、导热、发光、导电、透波）； 无机-有机杂化树脂制备及在耐高温粘合剂和聚合物陶瓷前体应用； 聚酯型可生物降解材料设计、制备与构效关系； 原位固化机理与应用 胶接与脱附理论 基体树脂类型： 环氧树脂、酚醛树脂、有机硅、聚氨酯、热熔压敏胶SBS系列、丙烯酸酯树脂 Beijing University of Chemical Technology (LAIPT) 团队成员 张军营 教授 有机化学 程 珏 教授 高分子化学 赵京波 教授 高分子化学 史 翎 副教授 无机化学 张玉梅 高级实验师 分析化学 林欣（常州