第十五讲质谱分析法.ppt

第 十 五 章质 谱 法（mass spectrometry，MS） 概论 第一节 基本原理和质谱仪 第二节 质谱中的主要离子及其裂解类型 第三节 质谱分析法 第四节 综合解析 ⒋亚稳离子 亚稳离子的特点： ⑴峰弱，峰强仅为分子离子峰的1％～3 ％； ⑵峰钝，一般可跨2～5质量单位； ⑶质荷比一般不是整数 见书P317 二、阳离子的裂解类型 ⒈分子结构与离子关系 分子离子的裂解是一个复杂的竞争和连续反应的过 程，得到何种裂解产物决定于母体与裂解产物的稳定 性，质谱图正是这种竞争结果的反映。 裂解最容易的途径是能生成最稳定离子的分裂途径和 能生成稳定中性分子的途径。质谱中生成的阳离子稳定 性与有机化学中的阳离子的稳定性相似，它与取代基性 质及多少有关。 CH3＜H3C—CH2＜H3C—CH—CH3＜H3C—C—CH3 + + + + CH3 ︳ ⒉离子裂解与电子奇偶数关系 分子离子的裂解遵循以下规律： M+.(奇数电子) → A+(偶数电子) + R.(游离基) 或者： M+.(奇数电子) → B+.(奇数电子) + N(中性分子) 奇数电子碎片离子可以消去一个游离基或一个 中性分子，但偶数电子碎片离子只能消去一个中性 分子，得到偶数电子碎片离子，而不能消去游离基 而生成奇数电子碎片离子，除非奇数电子碎片特别 稳定。 ⒊离子的裂解方式 裂解是指分子中有一个键开裂。 ⑴单纯开裂（见书P317） 有三种方式：均裂、异裂和半异裂。 ⑵重排开裂（见书P318） 质谱中的某些离子不是由单纯开裂产生，而 是通过断裂两个或两个以上化学键重新排列形成， 为重排开裂。 重排开裂生成的离子称为重排离子。 麦氏重排的条件： ①含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键 ②与双键相连的链上有?碳，? 碳有H原子(?氢) ③六圆环过度，H ? 转移到杂原子上，同时? 键 发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳 离子 ④重排后重排离子的电子的奇偶型保持不变(除非 失去奇数个N原子) 分子碎片重排后再次裂解： 一、重要类型有机化合物的裂解规律 ⒈烃类 饱和脂肪烃裂解时具有的特点： ⑴生成一系列奇数质量峰，m/z 15,29,43…; ⑵ m/z 43(C3H7+)和m/z 57(C4H9+)峰最强； ⑶若有侧链存在，裂解优先发生在侧链处。 - 烯烃的裂解特点是： ⑴有明显的一系列41 + 14 n ( n = 0,1,2…)峰； ⑵基峰是由裂解形成CH2=CHCH2+(m/z 41)产生的。 分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0) 有m/z ：29，43，57，71，……CnH2n+1 系列峰(σ—断裂) 有m/z ：27，41，55，69，……CnH2n-1 系列峰 C2H5+（ m/z =29）→ C2H3+（ m/z =27）+H2 有m/z ：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圆环重排) 芳烃的裂解特点： ⑴分子离子峰强； ⑵在烷基芳烃中，基峰在m/z 91(C7H7+)，若芳环 的?位上的碳原子被取代，基峰变成91+14n, m/z 91峰失去一个乙炔分子而成m/z 65峰； ⑶当烷基碳原子等于或大于3时，会发生一个氢 原子的重排，且失去一中性分子后生成m/z 92峰。 ⒉羟基化合物 脂肪醇的裂解特点： ⑴分子离子峰很弱或不存在，长链脂肪醇尤其如此 ⑵由于失去一分子水，并伴随失去一分子乙烯，生 成(M-18)+和(M-46)+峰； ⑶发生 β 断裂，较大体积的基团优先失去。对伯 醇 生成 m/z 31峰(CH2=OH);碳原子上有一个甲基 取代的仲醇，生成m/z 45峰(CH3CH=OH);叔醇， 生成m/z 59峰(CH3)2C=OH)。 酚和芳香醇的裂解特点是： ⑴酚的分子离子峰很强； ⑵由于失去CO或CHO基团，生成(M-28)+或 (M-29)+峰； ⑶甲基取代酚先失去一个甲基氢原子，然后裂解 脱去CO或CHO。2-烷基取代酚常出现(M-18)+峰， 这是由于邻位效应而易失去一分子H2O；对、间 位取代的(M-18)+峰弱。 ⑷芳香醇的裂解类似于烷基取代酚，同时也有 (M-2)+或(M-3)+峰。 * * 质谱法：是将样品分子置于高真空中(＜10-3Pa)， 并受到高速电子流或强电场等作用，失去外层电子 而生成分子离子，或化学键断裂生成各种碎片离 子，然后在磁场中得到分离后加以收集和纪录，以 离子的质荷比（m/e）为序，排列成图或表，以此 推断化合物结构及进行定性、定量分析的方法称为 质谱法。