第二十二章合成高分子化合物1.docVIP

第二十二章 合成高分子化合物 基本内容 高分子的基本概念 高分子的分子量高达104~106，但其化学组成相对简单，一个大分子常有许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。因此，高分子又称为聚合物。合成高分子化合物是相对分子质量大小不同的同系混合物。 高分子化合物同小分子相比，从组成上看，具有“多分散性”；从分子结构上看，具有线型结构和体型结构两种基本结构；从性能上看，具有良好的机械强度、绝缘性、耐腐蚀性、可塑性和高弹性等。 高分子的分类：按来源分，可分为天然高分子和合成高分子；按性能分，可分为塑料、橡胶和纤维三类；按用途分，可分为通用高分子，功能高分子，仿生高分子、生物高分子等；按主链结构分，可分为碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子和无机高分子四大类。 2．高分子结构和性能的关系 高分子的性能与相对分子质量，分子结构以及聚集状态有关。相对分子质量很大使高分子具有比重小，强度大，有弹性等独特性能。线型结构的高分子具有弹性、可塑性、能溶解、熔融、硬度和脆性较小的特点；体型结构的高分子没有弹性和可塑性，不能溶解和熔融，只能溶胀，硬度和脆性较线型结构的高分子大。 分子链全部作有序排列的聚和物，就是晶相高聚物，其性能是：耐热性好，机械强度高，熔程窄。分子链中没有有序排列部分，均为无定形形式的聚合物叫非晶相高聚物，其性能是：熔程宽，弹性好，耐热性和机械强度较差。通常高聚物属于部分结晶或非晶相的。 线型非晶相高聚物的聚集状态有玻璃态，高弹态，粘流态三种。分别具有硬度大，形变困难；弹性大，形变容易；流动性好，形变可任意发生的物理性能。 3．高分子的合成 根据单体和聚合物的组成和结构上发生的变化，可将聚合反应分为加聚反应和缩聚反应两大类。根据聚合反应机理和动力学，将聚合反应分成连锁反应和逐步聚合两大类。单体加成而聚合起来的反应称做加聚反应，。根据反应活性中心不同，又可分为自由基加聚反应和离子型加聚反应两种。 缩聚反应是由一种或两种以上单体化合成高聚物，同时有低分子量物质（如水、卤化氢、氨、醇等）产生，该类反应兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重意义，是缩合反应的发展。 4．高分子的应用 作为结构材料使用的塑料、橡胶和纤维是高分子应用的传统领域；工程塑料和功能高分子如高强度、耐高温、耐烧融、耐辐射、高频绝缘、光敏树脂、氧化还原树脂、高分子催化剂、人工脏器、高分子药物、模拟酶等都是高分子应用发展的新方向。 二、重点和难点评述 本章重点是高分子化合物的特点、影响高分子性能的几个因素、对高分子化合物聚集状态的理解、高分子合成反应的两大类型。难点是对聚合物三种力学状态的理解；加聚反应和缩聚反应在反应机理方面的特点及它们之间的区别。 聚合物的力学状态 在等速升温条件下，对线型非晶态高聚物施加一恒定的力，可以得到温度—形变曲线或热机械曲线。曲线表现出了线型非晶态高聚物的三种力学状态：玻璃态、高弹态、粘流态。这三种力学状态由聚合物的两种运动单元导致。 在玻璃态，由于温度较低，分子运动的能量不足以克服内旋转能垒，整个分子链和链段处于被冻结的状态，施加外力时只有链中键长和键角发生微小改变，因此，宏观力学行为表现为形变小，且瞬时完成，除去外力时形变可逆。温度升高到一定程度，整个分子链还不可能移动，但分子热运动能量已足够克服内旋转能垒，链段运动被激发。受外力时，链通过内旋转实现构象转变，使分子链、由卷曲状态变为伸展状态，在宏观上表现出高弹形变，除去外力后，分子链又可自发地通过内旋转回复到曲卷状态，形变恢复，这就是高弹态。对体型和网状聚合物，由于分子链为化学键所交联，表现不出粘流态，如橡皮；结晶聚合物的非晶区也产生上述三种力学状态，随结晶程度不同，宏观表现有差异。轻度结晶聚合物中，微晶类似于交联点，当温度升高时，非晶部分从玻璃态变为高弹态，但晶区的链段并不运动，使材料处于既韧又硬类似皮革的状态，称为皮革态。当结晶度较高时，就难以觉察聚合物的玻璃化转变，其温度—形变曲线图表现为一个转折点，对应的温度为熔点Tm。玻璃化温度Tg和熔点Tm是聚合物使用时耐热性的重要指标，也是鉴定聚合物的必要参数。一般要求，无定型塑料的Tg比室温高50~75℃；对于结晶塑料，Tg低于室温，Tm高于室温；橡胶使用时应处于高弹态，Tg比室温低75℃以下；大部分纤维是结晶性聚合物，其Tm应比室温高150℃以上。 2．高分子合成反应机理 按反应机理来分，可将聚合反应分为连锁反应和逐步聚合反应两大类。连锁聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，加聚反应绝大多数属于连锁反应。绝大多数缩聚反应属于逐步聚合反应，其特点是反应是逐步进行的，每一步的反应速率和活化能大致相同。有一些从结