纳米材料与技术-纳米微粒的基本特性.docVIP

第三章 纳米微粒的基本特性 一、纳米微粒的结构 二、纳米微粒的基本特性 热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能 一、纳米微粒的结构 ? 纳米态：物质的第?态！ 区别于固、液、气态，也区别于“等离子体态”（物质第四态）、地球内部的超高温、超高压态（物质第五态），与“超导态”、“超流态”也不同。 纳米态的物质一般是球形的。物质在球形的时候，在等体积的条件下，它的界面最小、能量最低、自组织性最强、对称性也最高，有着很好的强关联性。 超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为 2nm）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体、十面体、二十面体等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态。尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。 纳米微粒一般为球形或类球形，可能还具有其他各种形状（与制备方法有关）。 纳米微粒的结构一般与大颗粒的相同，内部的原子排列比较整齐，但有时也会出现很大的差别：高表面能引起表层(甚至内部)晶格畸变。 二、纳米微粒的基本特性 1. 纳米微粒的热学性质 固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的；超细微化后发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。 ? 大块Pb的熔点为600K，而20nm的的球形Pb微粒熔点降低288K。 ? Ag的熔点：常规粗晶粒为960°C；纳米Ag粉为100°C ? Cu的熔点：粗晶粒为1053°C；粒度40nm时为750°C ? 纳米微粒的熔点降低：由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全、活性大，因此纳米粒子熔化时所需增加的内能比块体材料小得多，使纳米微粒的熔点急剧下降。 ? 应用：降低烧结温度。纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。（烧结温度：指把粉末先用高压压制成形、然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块、密度接近常规材料的最低加热温度。） 2. 纳米微粒的磁学性质 ? 材料磁性的分类 ① 抗磁性（Diamagnetism） ② 顺磁性（Paramagnetism） ③ 铁磁性（Ferromagnetism） ④ 反铁磁性（Antiferromagnetism） ⑤ 亚铁磁性（Ferrimagnetism） 人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒（实质上是一个生物磁罗盘），使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。小尺寸的超微颗粒的磁性与大块材料的有显著不同。 i) 超顺磁性：纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，这时磁化率c不再服从常规的居里-外斯定律。 例如:a-Fe、Fe3O4和a-Fe2O3粒径分别为5nm、16nm和20nm时变成顺磁体。Ni粒径小于15nm时，矫顽力Hc→0，说明进入了超顺磁状态。 不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。 ? 超顺磁状态的原因：由于小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。 ? 超顺磁性： 铁磁性的特点在于一个磁化了的物体会强烈地吸引另一个磁化了的物体，即铁磁性物质对磁场有很强的磁响应，在磁场撤去后仍然保留磁性；而顺磁性则是当把物质放到磁场中时，物质在平行于磁场的方向被磁化，而且磁化强度与磁场成正比(极低温、极强磁场除外)，也就是说顺磁性物质只有很弱的磁响应，并且当撤去磁场后,磁性会很快消失。 超顺磁性则兼具前两者的特点，超顺磁性物质在磁场中具有较强的磁性(磁响应)，当磁场撤去后其磁性也随之消失。 ii) 矫顽力：纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力Hc。 如用惰性气体蒸发冷凝的方法制备的纳米Fe微粒，随着颗粒变小，饱和磁化强度Ms有所下降，但矫顽力却显著地增加。大块的纯铁矫顽力约为 80安／米，而当颗粒尺寸减小到20nm以下时，其矫顽力可增加1000倍；但若进一步减小其尺寸到约小于6nm时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。 ? 高矫顽力的解释： ? 一致转动模式：当粒子尺寸小到某一尺寸时，每个粒子就是一个单磁畴，每个单磁畴纳米微粒成为一个永久磁铁，要使这个磁铁去掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁场，即超顺磁状态的纳米微粒具有较高的矫顽力。 ? 球链反转磁化模式：球链使磁性增强（球面缺陷将削弱磁性）。 ?