常常碰到简并态或近似简并态,(不同波函数对应的能级因外界作用.docVIP

实际问题中，特别是处理体系的激发态时，常常碰到简并态或近似简并态，（不同波函数对应的能级因外界作用而很接近）此时，上节的微扰论是不适用的。 这也提醒我们，一个微扰体系，是否能用上节非简并微扰论处理，应首先看是否简并。 在简并情况下，首先碰到的困难是：零级能量给定后，对应的零级波函数不唯一（导致上节中无法确定，无法确定，更无法确定，），所以这是简并微扰论首先要解决的问题。 体系能级的简并性与对称性密切相关，当考虑微扰后，如果体系的某种对称性受到破坏，则能级可能分裂，简并将被部分解除或全部解除，所以，在简并微扰论中，充分利用体系的对称性至关重要。 设是简并的，属于的本征值有k个本征态，即零级方程有不止一个解它们满足的零阶方程及正交归一关系为： 上式中，i,j是简并指标，k为简并度。 上式中，是随意选取的一组的本征函数，很难指望它一定会满足一级微扰方程，但通过线性变化，可以原则上有无穷多组对应着同一个零级能量的本征函数组。其中每一组同样有k个互相正交的本征函数。 例如，设把零级近似波函数写成k个的线性组合： 将它代入一级微扰返程 以（）左乘以上式并对全空间积分，得： 上式为一个以系数为未知量的线性齐次方程组，（k个方程），它有非零解的条件是系数行列式为0，即 这个行列式方程叫久期方程，其中的已可求出。解这个方程，可得能量修正值的k个根（因此方程是的k次幂方程） 因为算符的厄米性，方程的根必为实根，如果解出的k个没有重根，则原来的能级就完全解除了简并。 然后，将求得的逐个代回上页方程①就可以求出相应的每个适用的零级态函数（通过求出） 所以，在简并情况下，并不是每一组的本征函数组都适合于作微扰论中的零级态函数，实际上，只靠零级方程不足以确定零级态函数，还要加上一级微扰方程，才能唯一确定它们。 可以证明，在简并情况下，要找出的一组零级态函数就是使的矩阵成为对角的一组态函数，且它的各个对角元素就是一级能量修正值，即： 如果从原来为基的表象，变换到以为基的表象，则在新的表象中，的矩阵在这个简并的子空间里就成为对角的了。 证明如下： 讨论：①如果一阶微扰的结果已完全解除了简并，就可以按上一节讲的基本微扰方程再做下去，得到各个更高次微扰的结果。 ②如果在解久期方程时出现重根，则在一级微扰下能级的简并只部分解除或完全未解除，此时还是不能完全确定合适的零级态函数，不能继续做下去。 此时应尝试用二级微扰方程去做进一步的处理，这时将得到含有二级能量修正和一级态函数修正的，复杂的多的新的久期方程。如果此方程没有重根，则简并完全解除。 总之，遇到进一步麻烦时，一定要从更高级次的微扰方程出发，去找到问题的解答。 ③从上节的近似条件（P136或5.1--22）看，即使的矩阵元不大（但不为0）， 涉及的两个零级能级很接近，则非简并微扰论也是不适合的，这叫“近简并”或“准简并”，也要用简并微扰法处理。 例：在中，设简并度k=2，并设微扰的矩阵元中， 即：，a,b为实数（为厄米算符，a,b必为实数）用以为基的表象中的矩阵表示，有： 为的基函数，在自身表象中，算符为对角矩阵，对角元为本征值。 于是，现在的久期方程为： 非简并微扰补充例题： 氢原子中，库伦势 由此解出的氢原子能级 这个能级只与主量子数n有关，而轨道角动量量子数则完全是简并的，因为： 如果对库仑势的形式稍作修改，用来描写碱金属原子就可以看出简并解除。 碱金属原子由一个满壳层的原子实和一个外围价电子组成，在远处看，由于原子核被接近于球对称的满壳层的电子所屏蔽，这个原子实就像一个带正电荷的粒子，而当价电子渗入原子实时，就会穿透部分壳层电子的屏蔽而感受到更多正电荷的作用，由此，可将库仑势修改为： 把上述修正后的代入中心力场问题中的径向方程，得： 或 关于的定义与氢原子一节中相同。 上式与P166式（3.3-13）完全相同（形式上），差别仅在于用代替原来的上式中是新引入的一个非整数参数，在b影响足够小时，只比略小一些，利用公式 套用氢原子的公式： 式中n仍为原来的主量子数而，能级公式分母中多出来的一次则完全解除了对的简并。 上述修改后的库仑势，相当于在表示的氢原子的哈密顿算符元上加上一项微扰： 利用下述公式： 结果，准确到一级的近似能级为： 所以准确到一级的能级近似值为： 可得，对应于这两个一级能量修正值，的零级态函数，分别可写成：