物理化学相平衡知识点.docVIP

相平衡 一、主要概念 组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶) 二、重要定律与公式 本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。 1、相律： F = C - P + n , 其中： C=S-R-R’ (1) 强度因素T，p可变时n=2 (2) 对单组分系统：C=1, F=3-P (3) 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。 2、相图 (1)相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。 (2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。 对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。 3、单组分系统的典型相图 对于单组分系统C=1，F=C-P+2=3-P。当相数P=1时，自由度数F=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T)相图，见下图。 (a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图 图6-1 常见的单组分系统相图 4、二组分系统的相图 类型：恒压的t-x(y)和恒温的p-x(y)相图。 相态：气液相图和液-固(凝聚系统)相图。 (1)气液相图 根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差)、部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)和完全不溶(溶液完全分层)的相图。可以作恒温下的p-x(压力-组成)图或恒压下的t-x(温度-组成)图，见图5-2和图5-3。 (a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物 图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p-x相图 (a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差) (d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离 (g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统 图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图 ? (2)液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t-x图。 简单的相图也可分为固相部分完全互溶(形成固溶体a，b)、固相部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)、固相完全不互溶(形成低共熔混合物)、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。 稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统A-C和C-B相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为H2O-NaCl系统，见图。 (a) 固相部分互溶系统 (b) 固相有转溶点的部分互溶系统 (c) 固相完全不互溶的系统 ? (d) 形成稳定的化合物 (e) 形成不稳定的化合物 图6-4 二组分液固系统的典型相图 ? 从上可知，只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征。 (3)双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律F=C-P+1。 单相区：P=1，F=C-P+1=2-1+1=2 图6-5 杠杆规则示意图 两相区：P=2，F=C-P+1=2-2+1=1 三相线：P=3，F=C-P+1=2-3+1=0，为无变量系统。 5、杠杆规则 在任意的两相平衡区，如图6-5。某系统中物质的总量为n，组成为xo，在某一温度下达到两相平衡，其对应的左右相态物质的量分别为nL、nR，组成分别为xL、xR，则有 或 —杠杆规则 若横坐标为质量百分数w，则杠杆规则可改写为 利用杠杆规则，加上式或，即可计算出平衡时两个相态分布的量。 6、复杂相图分析：对二组分系统的p-x或t-x图进行总结分析 (1) 区域相态的确定 对于单组分区域的相态，高温或低压区为气态或液态，低温区或高压区为液态或固溶体。若有多个固溶体，可依次按?、?、?、?命名。 对于两相平衡区，相态由左右邻单相区或单相线对应的相态组成。