物理化学相平衡知识点.docVIP

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相平衡 一、主要概念 组分数,自由度,相图,相点,露点,泡点,共熔点,(连)结线,三相线,步冷(冷却)曲线,低共熔混合物(固相完全不互溶) 二、重要定律与公式 本章主要要求掌握相律的使用条件和应用,单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用,利用杠杆规则进行有关计算。 1、相律: F = C - P + n , 其中: C=S-R-R’ (1) 强度因素T,p可变时n=2 (2) 对单组分系统:C=1, F=3-P (3) 对双组分系统:C=2,F=4-P;应用于平面相图时恒温或恒压,F=3-P。 2、相图 (1)相图:相态与T,p,x的关系图,通常将有关的相变点联结而成。 (2)实验方法:实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。 对于气液平衡系统,常用方法蒸气压法和沸点法; 液固(凝聚)系统,通常用热分析法和溶解度法。 3、单组分系统的典型相图 对于单组分系统C=1,F=C-P+2=3-P。当相数P=1时,自由度数F=2最大,即为双变量系统,通常绘制蒸气压-温度(p-T)相图,见下图。 (a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图 图6-1 常见的单组分系统相图 4、二组分系统的相图 类型:恒压的t-x(y)和恒温的p-x(y)相图。 相态:气液相图和液-固(凝聚系统)相图。 (1)气液相图 根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差)、部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)和完全不溶(溶液完全分层)的相图。可以作恒温下的p-x(压力-组成)图或恒压下的t-x(温度-组成)图,见图5-2和图5-3。 (a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物 图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p-x相图 (a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差) (d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离 (g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统 图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图 ? (2)液-固系统相图: 通常忽略压力的影响而只考虑t-x图。 简单的相图也可分为固相部分完全互溶(形成固溶体a,b)、固相部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)、固相完全不互溶(形成低共熔混合物)、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图,见下。液相完全互溶,固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似,只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。 稳定化合物熔化时固相和液相组成相同,其相图见下图,相当于两个双组分系统A-C和C-B相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液,溶液组成与化合物组成不同,典型为H2O-NaCl系统,见图。 (a) 固相部分互溶系统 (b) 固相有转溶点的部分互溶系统 (c) 固相完全不互溶的系统 ? (d) 形成稳定的化合物 (e) 形成不稳定的化合物 图6-4 二组分液固系统的典型相图 ? 从上可知,只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征,便可知道另一系统的相图特征。 (3)双组分系统的相图在恒温或恒压下得到,故相律F=C-P+1。 单相区:P=1,F=C-P+1=2-1+1=2 图6-5 杠杆规则示意图 两相区:P=2,F=C-P+1=2-2+1=1 三相线:P=3,F=C-P+1=2-3+1=0,为无变量系统。 5、杠杆规则 在任意的两相平衡区,如图6-5。某系统中物质的总量为n,组成为xo,在某一温度下达到两相平衡,其对应的左右相态物质的量分别为nL、nR,组成分别为xL、xR,则有 或 —杠杆规则 若横坐标为质量百分数w,则杠杆规则可改写为 利用杠杆规则,加上式或,即可计算出平衡时两个相态分布的量。 6、复杂相图分析:对二组分系统的p-x或t-x图进行总结分析 (1) 区域相态的确定 对于单组分区域的相态,高温或低压区为气态或液态,低温区或高压区为液态或固溶体。若有多个固溶体,可依次按?、?、?、?命名。 对于两相平衡区,相态由左右邻单相区或单相线对应的相态组成。

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