材料第三章陶瓷的晶体结构.ppt

尽可能紧密堆积 几何的角度考虑的。许多离子晶体很有效， NaCl CeCl 但配位数有时可大于离子半径比值 正离子周围的负离子可以通过变形使配位数增大 Ce2+/O2- = 0.080nm/0.140nm = 0.57 配位数6---实际是8 典型的离子晶体结构 硅酸盐的晶体结构 硅酸盐的结构主要由三部分组成，一部分是由硅和氧按不同比例组成的各种负离子团，称为硅氧骨干，这是硅酸盐的基本结构单元，另外两部分为硅氧骨干以外的正离子和负离子。因此，硅酸盐晶体结构的基本特点可归纳如下： (1)构成硅酸盐的基本结构单元是硅和氧组成的 [SiO4]4-四面体。在[SiO4]4-中，4个氧离子围绕位于中心的硅离子，每个氧离子有一个电子可以和其他离子键合。硅氧之间的平均距离为0.160nm，这个值比硅氧离子半径之和要小，说明硅氧之间的结合除离子键外，还有相当成分的共价键，一般视为离子键和共价键各占50％。 (2)按电价规则，每个O2-最多只能为两个[SiO4]4-四面体所共有。如果结构中只有一个Si4+提供给O2-电价，那么O2-的另一个未饱和的电价将由其他正离子如Al3+，Mg2+……提供，这就形成各种不同类型的硅酸盐。 硅酸盐的晶体结构 (3)按第三规则， [SiO4]4-四面体中未饱和的氧离子和金属正离子结合后，可以相互独立地在结构中存在，或者可以通过共用四面体顶点彼此连接成单链、双链或成层状、网状的复杂结构，但不能共棱和共面连接，且同一类型硅酸盐中， [SiO4]四面体间的连接方式一般只有一种。 (4)[SiO4]4-四面体中的Si-O-Si结合键通常并不是一条直线，而是呈键角为145?的折线。 所以，硅酸盐结构是由[SiO4]4-四面体结构单元以不同方式相互连成的复杂结构。因此其分类不能按化学上的正、偏硅酸盐来分，而是按照[SiO4]4-的不同组合，即按[SiO4]4-四面体在空间发展的维数来分。 硅酸盐的晶体结构 1．孤岛状结构单元硅酸盐 所谓孤岛状结构，是指在硅酸盐晶体结构中， [SiO4]4-四面体是以孤立状态存在，其顶角相间地朝上和朝下。 一个个[SiO4]4-四面体只通过O—Mg—O连接，而使化合价达到饱和时，就形成了孤立的或岛状的硅酸盐结构，又称原硅酸盐。 属于孤岛状硅酸盐结构的矿物有镁橄榄石Mg2SiO4，铁橄榄石Fe2SiO4 ，实际10%Mg2+被Fe2+取代--- （Mg，Fe）2SiO4 3双四面体结构单元硅酸盐：由2个[SiO4]4-通过共用氧(桥氧)相生成 硅酸盐的晶体结构 2．环状状硅酸盐晶体结构 组群状结构是指由[SiO4]4-通过共用氧(桥氧)相连生成的3个、4个或6个硅氧组群。这些组群之间再由其他正离子按一定的配位形式构成硅酸盐结构。 绿柱石Be3Al2[Si6O18]结构属六方晶系，P6/mcc空间群。其基本结构单元是6个硅氧四面体形成的六节环，这些六节环之间靠Al3+和Be2+离子连接，Al3+的配位数为6，与硅氧网络的非桥氧形成[AlO6]八面体；Be2+配位数为4，构成[BeO4]四面体。环与环相叠，上下两层错开30?。从结构上看，在上下叠置的六节环内形成了巨大的通道，可储有K+，Na+，Cs+离子及H2O分子，使绿柱石结构成为离子导电的载体。 硅酸盐的晶体结构 硅酸盐的晶体结构 3．链状硅酸盐 [SiO4]4-四面体通过桥氧的连接，在一维方向伸长成单链或双链，而链与链之间通过其他正离子按一定的配位关系连接就构成了链状硅酸盐结构。 单链结构单元的分子式为[SiO4]n2n- 。一大批陶瓷材料具有这种单链结构，如顽辉石Mg[SiO3]，透辉石CaMg[Si2O6]，锂辉石LiAl[Si2O6]，顽火辉石Mg2[Si2O6]。在单链状结构中由于Si-O键比链间M－O键强得多，因此链状硅酸盐矿物很容易沿链间结合较弱处裂成纤维。 双链的结构单元分子式为[Si4O11]n6n-。透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2, (Mg，Fe)7[Si4O11]2(OH)2斜方角闪石，硅线石Al[AlSiO5]和莫来石Al[A1+x·Si1-xO5-x/2](x=0.25~0.40)及石棉类矿物都属双链结构。 硅酸盐的晶体结构 5．层状结构硅酸盐 [SiO4]4-四面体的某一个面(由3个氧离子组成)在平面内以共用顶点的方式连接成六角对称的二维结构即为层状结构。它多为二节单层，即以两个[SiO4]4-四面体的连接为一个重复周期，且它有1个氧离子处于自由端，价态未饱和，称为活性氧，将与金属离子(如Mg2+， Al3+，Fe2+，Fe3+，Mn3+，Li+，